高分辨氢同位素质谱仪的研制与应用

石 磊，侯艳丽

(1.核工业大学，核工业管理干部学院，核工业研究生部，北京 102618；2.中国核工业中原建设有限公司，北京 100027)

气体同位素质谱仪(GMS)是采用电子轰击离子源使被检测气体离子化，主要用于气体中某元素同位素分析的质谱仪总称，主要有通用型气体质谱仪和专用气体质谱仪。GMS目前在食品产地溯源[1]、水循环[2]、天然气开采[3]、石油污染鉴定[3-6]、核工业[8]、医学[4]、生物工程[5]等领域有着广泛的应用。

通用型气体质谱仪(如BT-981S型气体同位素质谱仪)可检测碳、氮、氧、硫同位素比；专用气体质谱仪(如MAT-281型气体质谱仪)可测定UF6中的U同位素[8]。美国菲尼根玛特公司研制的MAT271气体同位素质谱仪相对原子质量范围为1～350，具有灵敏度高(0.075～0.022 5 A/Pa)、线性范围好等特点，国内外专家对其进行了一系列改进，使其更易进行数据处理。其中美国赛默飞公司253 Ultra型高分辨质谱仪的质量分辨能力达18 000[8]。

随着大型高精仪器国产化需求，亟需研制用于氢同位素分析的高分辨氢同位素质谱仪(HR-IRMS)。本文拟通过离子源、质量分析器、离子接收器、真空系统、自动控制系统、电子供电系统、辐射防护装置的设计制造以及装配调试，研制一台高分辨氢同位素质谱仪。重点解决电磁铁的设计和制造、高灵敏度气体离子源的研制以及可同时接收多束离子流的法拉第筒和电子倍增器的离子接收系统。

1 主要材料

进样口系统和离子源，美国菲尼根玛特公司；分析仪入口狭缝，根据美国菲尼根玛特公司Thermo Scientific Element 2和Neptune Plus ICP-MS中的狭缝开发；油润滑旋片式真空泵，苏州莱福士真空设备有限公司；法拉第筒，广州竞赢有限公司。连接件和管件采用市售标准件。

高纯H2气，纯度99.983%、压力15 MPa、体积40 L，北京南亚气体制品有限公司；高纯氘气，纯度99.71%、压力10 MPa、体积8 L，中国船舶718所；氢氘混合气，北京氦普北分气体工业有限公司，通过重量法配置为氘丰度2.000%、压力8 MPa、体积8 L；氚气(纯度99.800%、体积50.60 mL、压力4.82×1012Bq)、氘氚混合气(氚丰度1.970%、体积5 405.19 mL、压力7.6×1011Bq)，中核四〇四有限公司。

2 高分辨氢同位素质谱仪设计

使用清华大学天河公司开发的PCCAD软件对质谱仪所需关键零部件进行设计，以获得其各部件的加工装备图；使用SOLIDWORKS或Pro/Engineer等三维设计软件对零部件进行虚拟组装调试。

2.1 关键部件设计

1) 电磁铁

磁场聚焦性能的好坏直接决定仪器是否能研制成功。利用均匀磁场和边缘弥散场共点聚焦原理进行理论分析和计算，设计对离子束纵向和横向同时实现聚焦的双方向聚焦离子光学系统，离子束偏转角90°，偏转轨道半径25 cm，有效轨道半径50 cm。采用曲面边界设计和电磁铁设计形成相应磁分析器，以提高离子的传输率，从而提高灵敏度。

2) 离子源

离子源采用全新的气体离子源设计，配置全新智能化离子源电极供电系统和完善的分子漏孔进样模式。离子源由电子发射阴极、电离盒和静电透镜系统组成，其结构示于图1。电离盒整体结构为方盒形，样品进入方向、电子束方向和离子引出方向在三维空间相互垂直，样品通过陶瓷管引入电离盒中。与传统离子源相比，本文在结构设计上进行了如下改进。

图1 离子源结构Fig.1 Ionization source structure

(1) 在电离室和离子出口狭缝基座(加速电极)之间设置引出和聚焦等电极，这些电极的电位处于电离室的高压和加速电极的地电位之间。引出电极和电离室之间形成的电场会将离子从电离室引出，在由引出、屏蔽、聚焦、偏转和加速等电极所组成的离子光学系统中，离子得到聚焦加速，由出口狭缝进入单透镜系统。在单透镜系统电场作用下，离子被再次聚焦形成离子束，进入质量分析器。

(2) 为确保绝缘性能，离子源法兰陶瓷采用真空陶瓷，并根据真空陶瓷性能设计合适的陶瓷端子直径与长度，以达到高稳定度、高绝缘等级。以上改进可提高样品分子的电离及离子的引出效率，并使离子获得完善的聚焦。

3) 进样系统

考虑质谱的绝对测量，无需将标准样品和待测样品交替导入，进样系统设计为单路通道结构，采用分子漏孔进样，以降低同位素分馏效应影响，采用离子源电极电参数自动选择匹配系统对质量歧视效应进行修正，解决低质量数分析的难点。

分子漏孔主要由样品导入管、漏孔金片、密封法兰和样品导出陶瓷管组成，其核心结构为漏孔金片，其他为辅助进样元件，实现在分析测控软件控制下对自动控制系统的操作。

4) 质量分析器

根据高分辨率(1 500以上)的设计需要，确定离子偏转半径R=25 cm，采用双向聚焦(即共点聚焦)型偏转磁场，离子入射和出射角为26.5°(离子束光轴与磁极边界法线的夹角，下同)。离子束有效偏转轨道半径为500 mm。离子出入口狭缝分别设计为0.06 mm和0.2 mm，理论分辨率达1 923。利用磁极边界的弥散场实现对离子束的纵向聚焦，提高离子传输率，从而提高灵敏度。质量分析器分析管的前后两侧采用柔性真空管连接，真空连接可适当调节。使用中可消除分析系统的加工和装配误差，提高离子束的聚焦性能。

5) 离子接收系统

离子接收器采用双狭缝、双法拉第筒结构设计，每个法拉第筒均独立安装屏蔽盒。在设计过程中为减小离子束打在接收器上产生的二次电子的溅出率，获得更好的接收性能，接收杯采用深法拉第筒式结构，选用筒深为35 mm的法拉第筒。处于中心轨道位置的法拉第筒设置0.19 mm宽狭缝，外侧的法拉第筒设置0.29 mm宽狭缝。法拉第筒离子接收器系统可实现同时接收多数离子流。可根据不同分辨需求选择不同的接收狭缝，以满足不同分辨率分析需求。离子接收器的工作原理如图2所示。离子接收器链接电子倍增器，检测被离子化进入离子接收器的离子，倍增离子接收器接受离子，输出到放大器，增加离子接收系统灵敏度。

6) 真空系统

由于氢气等轻质量气体有很强的反扩散性，在真空系统设计时，采用对氢气压缩比高的分子泵作为主要抽真空设备。机械真空泵作为涡轮分子泵的前级，为分子泵提供预真空，选用抽速为4 L/s机械真空泵，采用110 L/s的分子泵为进样系统提供真空。设计的主真空系统的真空度可达到1×10-7Pa。同时，对真空系统所需管道进行高真空度强化设计。

图2 离子接收器工作原理Fig.2 Working principle of ion receiver

7) 自动控制系统

计算机接口系统是质谱仪实现自动测量信号接收的基础。控制系统的工作原理如图3所示。采用新型PCI接口系统对离子接收器的输出信号、样品压力信号、磁场强度信号进行自动采集，对进样系统阀门、离子源透镜的电参数自动选择匹配系统、离子源的加速电压和电磁铁励磁电流进行控制，实现自动扫描和样品测量时峰的准确选择、质量定位和丰度测量。计算机接口系统包括主接口板、端子板、继电器板和测量控制软件。

图3 测控系统工作原理Fig.3 Working principle of measurement and control system

8) 电子供电系统

电子供电系统主要包括离子源阴极供电部件、离子源离子光学系统供电部件、电磁铁供电部件、离子流放大器供电部件和电气配电控制等系统。设计离子源离子光学系统的直流高压稳压供电电源，输出电压10 kV；设计高稳定度低压大电流模式电磁铁励磁电流供电的稳流电源，最大输出电压100 V、电流10 A；离子加速电压设计为10 kV；电磁铁工作区磁感应强度最大为1 T。整个系统的控制和参数显示由数字化设计完成。

9) 辐射防护装置的设计

该辐射防护装置设计为有机玻璃外罩加装排风系统，对操作人员进行必要的辐射防护。

2.2 仿真

使用SIMION 8.0离子仿真软件对离子在初步设计的质谱仪环境中的运动进行仿真，以得到最佳设计和工作参数。本文对半径Rφ=150、225、300 mm离子飞行轨迹的磁场进行仿真，其中Rφ=300 mm的仿真结果示于图4。经过多次仿真，在离子偏转半径为25 cm、离子出口狭缝为0.06 mm、离子入口狭缝为0.2 mm、离子入射和出射角均为26.5°的条件下，离子束的有效偏转轨道半径为500 mm，满足设计要求。

图4 离子飞行轨迹仿真结果Fig.4 Simulation result of ion flight trajectory

2.3 设备制造与装配

按照设计要求制造关键部件，其余部件参考MAT-281型气体质谱仪。仪器各关键零部件按照一定的规律进行有机集成。

离子源由电子发射阴极、电离盒和静电透镜系统组成。电子发射阴极安装于电离盒上方，电子接收极安装于电离盒下方，电子发射阴极发射的电子通过电离盒后由电子接收极接收。

离子源、离子接收器和分析管总装配完成后，离子源的出口狭缝和离子接收器入口狭缝在分析管中分别处于源点和像点位置。在分析管离子源端设置300 L/s的分子泵，在分析管中部设置75 L/s的分子泵，在离子接收器端设置2L-25型溅射离子泵。分析管零部件装配焊接后，离子束轨道与工作磁极中心轨道重合。分析管用无磁性不锈钢制造，装配焊接后，分析管在磁场工作间隙的扁平盒平行度好于0.05。仪器的主真空系统配置涡轮分子泵和离子溅射泵，对真空系统进行合理配置，使其达到密封要求，实现所需的真空度。

对装配好的仪器进行全面调试，完成稳定性、可靠性、有效性实验等。在测试实验的基础上，结合数值模拟，对装配好的仪器反复调试后，校正仪器硬件、软件参数，确定仪器最佳操作工艺参数。

3 HR-IRMS性能评价

参加实验室(特别是国际间)之间的比对是实验室分析活动的重要环节，可分析存在的系统误差。本文采用所研制的HR-IRMS对来自5家比对单位的氢同位素样品进行H、D、T丰度分析，并与比对单位的结果进行对比分析，评价本文所研制HR-IRMS的性能。

根据IAEA要求，采用的主要评价指标体系为相对偏差R、比对参数Z、深度比对参数U、准确度A1和A2、精确度P，其计算公式如下：

R=(丰度测试值-丰度比对单位)/

丰度比对单位×100%

(1)

Z=(丰度测试值-丰度比对单位)/σ

(2)

式中，σ为标准偏差的目标值，根据适用性原则，σ=0.10×丰度比对单位。若|Z|<2，结果满意；若2<|Z|<3，结果有问题；若|Z|>3，结果不满意。

(3)

根据IAEA国际比对惯例，分析比对中U的限值为2.58，如果U<2.58，测定结果通过检验。

A1=|丰度测试值-丰度比对单位|

(4)

(5)

如果A1≤A2，则测定结果可接受。

(6)

如果P≤20%，则结果满意。

4 评价结果与讨论

HR-IRMS的性能评价结果列于表1，总评价结果列于表2。

由表1可看出，所有样品氘(氚)丰度测定值的不确定度均小于1%，相对偏差均小于0.5%；所有样品的Z值绝对值均小于0.1；所有样品的U值均小于0.8。表明本实验室的测定值与比对单位的标准值无明显差异。所有样品的实验室控制值均在0.995 8～1.001 0范围内。由表2可看出，根据评价标准，氘(氚)丰度的准确度和精确度都属于可接受的结果，因此分析结果达到了国际通用比对所有要求的评价指标标准，最后的评价打分中属于“可接受”的结果，即说明和几家单位的比对通过了国际通用比对要求。

表1 实验室样品测定值的评价结果Table 1 Evaluation results of laboratory samples measured values

表2 总评价结果Table 2 Evaluation result

所研制HR-IRMS达到的技术指标列于表3。该HR-IRMS采用25 cm的离子偏转半径，并在分析管的前后两侧采用柔性真空管连接，可适当调节，以消除分析系统的加工和装配误差，提高离子束的聚焦性能，采用分子漏孔进样模式减少同位素分馏效应影响，采用离子源电极电参数自动选择匹配系统对质量歧视效应进行修正，解决了低质量数分析的难点。

表3 HR-IRMS技术指标Table 3 Technical indicator of HR-IRMS

5 结论

本文设计研制了一台高分辨氢同位素质谱仪，其中的质量分析器采用25 cm的离子偏转半径，并在分析管的前后两侧采用柔性真空管连接，可适当调节，以消除分析系统的加工和装配误差，提高离子束的聚焦性能；离子接收器采用带屏蔽盒的双法拉第筒双狭缝结构设计，可根据不同分辨需求选择不同的接收狭缝；磁分析器采用曲面边界设计，采用分子漏孔进样模式减少同位素分馏效应影响，采用离子源电极电参数自动选择匹配系统对质量歧视效应进行修正，解决了低质量数分析的难点。

采用HR-IRMS对来自5家比对单位的氢同位素样品进行比对分析，比对结果令人满意，表明仪器性能可靠、稳定，可用于氢同位素的溯源。

本文研制的高分辨率氢同位素质谱仪可用于核聚变反应、高温气冷堆产氚研究、环境监测等领域，稍作改动还可广泛用于C、N、O、S等稳定同位素分析。