粘胶基沸石咪唑骨架材料的制备及其对染料的脱色

娄娅娅， 王 静， 董燕超， 王春梅

(南通大学 纺织服装学院， 江苏 南通 226019)

近年来，由于水污染造成的环境问题，不仅威胁着人们的健康，而且造成了一系列的经济损失[1-3]。水污染物中的有机染料存在成分复杂、生物毒性大、生物降解困难、抗光解能力强等有害因素[4-6]，因此，必须采用可行的方法来消除水体中的有机染料。

沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)是类沸石咪唑酯骨架化合物(ZIFs)的重要分支之一，以2-甲基咪唑为有机配体，是通过氮原子与锌的离子簇形成的配位化合物[7]。ZIF-8由于具有较大的比表面积和孔容，较好的水热稳定性能和光催化性能[8]而占据染料脱色领域的重要地位。ZIF-8光催化剂降解有机染料主要依靠有机连接体的光敏剂形成电子-空穴对和转移到活性中心的电荷载体发生催化氧化和还原反应来实现[9]。为提高对染料的脱色效率，相关工作者将多孔铝、碳纤维等作为载体负载ZIF-8[10-11]。 Yang等[12]将氧化石墨烯(GO)负载在金属-有机骨架(MOF)上，对亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B进行光催化降解。将GO与ZIF-8结合时，由于光激发载流子的迁移率提高的同时降低了电子-空穴电子对的复合，从而提高了ZIF-8的光催化性能[13]，但粉末状的ZIF-8在染液脱色方面存在难回收再利用的问题，所以将其负载在织物上可有效解决这一问题。

粘胶纤维具有优异的吸湿性[14]，结晶度和取向度较低，分子中含有大量的羟基，且价格低廉，是负载纳米材料的理想基材。GO中含有大量的羟基、羧基等含氧官能团，可与粘胶纤维上的羟基形成氢键[15]。本文利用粘胶纤维的特点将GO和ZIF-8负载到粘胶织物上，并进行还原，制备了还原氧化石墨烯(rGO)/ZIF-8粘胶基功能材料，既解决了粉末状的ZIF-8难以回收利用的问题，又提高了ZIF-8的光催化性能。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：粘胶织物(经纬纱线密度均为16.7 tex，经、纬密分别为360、352根/(10 cm))；甲醇(分析纯，上海振兴化工一厂)；六水合硝酸锌、异丙醇、乙二胺四乙酸二钠(分析纯，西陇化工股份有限公司)；2-甲基咪唑(分析纯，上海笛柏化学品技术有限公司)；活性黑KN-B(工业级，上海雅运纺织化工股份有限公司)；对苯醌(分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司)；阳离子改性剂(工业级，清新县宏图助剂有限公司)；氧化石墨烯(自制)。

仪器：EL303型电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)；DL-480E型超声波清洗器(上海之信仪器有限公司)；XPA-1000W型氙灯光化学反应仪(南京胥江机电厂)；Uvmini-1240型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)；D8ADVANCE型X射线衍射仪(德国BRUKER公司)；赛默飞NICOLET is10傅立叶变换红外光谱仪(泽泉国际集团上海泽权仪器设备有限公司)；CXS-5TAH-119405X型扫描电子显微镜(韩国COXEM公司)；101AB-1型电热恒温鼓风干燥箱(江苏省海门市恒瑞通用仪器厂)。

1.2 rGO/ZIF-8粘胶基功能材料的制备

1)氧化石墨烯的制备：参考Hummers法制备氧化石墨烯[16]。

2)粘胶织物的阳离子改性：将粘胶织物按浴比1∶20 置于2.5 g/L氢氧化钠溶液中，升温至50 ℃， 处理10 min，然后加入4% (o.w.f) 阳离子改性剂，升温至70 ℃，处理30 min，取出洗去织物上残留的碱剂和改性剂，烘干备用。

3)在阳离子改性的粘胶织物上负载GO：将粘胶织物在1.5 g/L的GO分散液中二浸二轧，烘干后得到GO/粘胶复合材料。

4)在GO/粘胶上原位生长ZIF-8：称取0.02 mol 的2-甲基咪唑溶于100 mL的无水甲醇中，超声10 min，记为A溶液；称取0.01 mol的 Zn(NO3)2·6H2O 溶于100 mL的无水甲醇中，超声 10 min， 记为B溶液。将1 g的GO/粘胶功能材料加入到B溶液中，超声30 min。在磁力搅拌的条件下，将A溶液缓慢滴入B溶液中，室温反应24 h后取出，用蒸馏水重复洗3次，烘干得到GO/ZIF-8粘胶功能材料。

5)GO/ZIF-8粘胶材料的还原：将GO/ZIF-8粘胶材料浸入到0.4 mmol/L的硼氢化钠溶液中，用5%的碳酸钠溶液调节pH值为9～10，置于80 ℃水浴中反应70 min，取出用蒸馏水洗净，烘干。

1.3 性能测试

1.3.1 表面形貌观察

用扫描电子显微镜观察粘胶织物与rGO/ZIF-8粘胶基功能材料的表面形貌。

1.3.2 化学结构分析

使用傅里叶红外光谱仪对粘胶、GO/ZIF-8粘胶基功能材料及rGO/ZIF-8粘胶基功能材料进行测试，扫描范围为4 000～650 cm-1，分辨率为2.0 cm-1。

1.3.3 物相结构表征

用X射线衍射表征粘胶织物、GO/ZIF-8粘胶基功能材料和rGO/ZIF-8粘胶基功能材料的物相结构。测试时设备的工作条件为：辐射源CuKα；扫描范围5°～45°。

1.3.4 功能材料对染料光催化脱色效果的测试

配制质量浓度为20 mg/L的活性黑KN-B染液，采用紫外-可见分光光度计在200～800 nm内测出活性黑KN-B的吸收光谱曲线，测得其最大吸收波长为598 nm。配制系列浓度的染液，在598 nm处测量吸光度，绘制染料的标准曲线。在0.1～0.6的范围内，吸光度与浓度呈线性关系，所以用吸光度的变化来表示浓度的变化。

取0.25 g的rGO/ZIF-8粘胶基功能材料置于50 mL质量浓度为20 mg/L的活性黑KN-B染液，在黑暗条件下搅拌30 min，使功能材料充分吸附染料，取出烘干后，将其置于上述浓度的新鲜染液中，在不同光源的照射下光催化降解90 min，每隔15 min 测试染液吸光度。染料的降解率D按下式计算：

(1)

式中，A0和A1分别为染液降解前后的吸光度。

1.3.5 功能材料的重复使用效果测试

取0.25 g的rGO/ZIF-8粘胶基功能材料置于50 mL质量浓度为20 mg/L的活性黑KN-B染液，在1 000 W氙灯的照射下处理90 min，每隔15 min测试染液吸光度。脱色率D′按下式计算：

(2)

式中，A′0和A2分别为染液脱色前后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

图1示出粘胶织物和rGO/ZIF-8粘胶基功能材料的表面形貌。可知，粘胶织物表面较为光滑、平整，负载有rGO和ZIF-8的织物表面含有还原氧化石墨烯片层和ZIF-8晶体颗粒。

图1 粘胶织物及rGO/ZIF-8粘胶基功能材料的SEM照片(×2 000)Fig.1 SEM images of rayon(a) and rGO/ZIF-8 loaded rayon functional material (b) (×2 000)

2.2 化学结构分析

图2 粘胶和粘胶基功能材料的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of rayon and functional material

2.3 物相结构分析

图3示出ZIF-8、粘胶织物、GO/ZIF-8粘胶基功能材料和rGO/ZIF-8粘胶基功能材料的XRD图谱。可以看到，rGO/ZIF-8粘胶基功能材料在2θ为7.4°、10.3°、14.8°、16.4°、18.2°、26.7°处分别对应ZIF-8的(011)、(002)、(022)、(013)、(222)、(134)晶面反射的强衍射峰；当GO还原成rGO时，在2θ=9.3°处的衍射峰消失，而在2θ=24.3°处出现新的峰。结合扫描电镜照片和红外谱图，证实ZIF-8和rGO已成功负载到粘胶织物上。

图3 ZIF-8、粘胶和粘胶基功能材料的XRD图Fig.3 XRD patterns of ZIF-8, rayon and functional material

2.4 对染料的光催化降解性能分析

取0.25 g制备的rGO/ZIF-8粘胶基功能材料置于50 mL质量浓度为20 mg/L的活性黑KN-B染液中，在1 000 W氙灯的照射下进行光催化降解实验，对降解前后的染液进行光谱分析，结果如图4所示。可知，降解后的活性黑KN-B在最大吸收波长598 nm处的特征峰消失，说明其发色体偶氮结构被rGO/ZIF-8粘胶基功能材料在光照条件下破坏，从而使染液脱色。

采用经黑暗条件下吸附染料后的粘胶织物和rGO/ZIF-8粘胶基功能材料对活性黑KN-B进行光催化降解，实验结果如图5所示。可知，经过黑暗条件下吸附染料后粘胶织物对活性黑KN-B几乎没有脱色作用，而rGO/ZIF-8粘胶基功能材料对活性黑KN-B有明显的光催化降解作用，且随着降解时间的增加，降解率也随之增大，在光照90 min后，对活性黑KN-B的降解率达到94.2%。说明太阳光下rGO/ZIF-8粘胶基功能材料能催化降解活性黑KN-B。

图5 负载前后粘胶织物对活性黑KN-B的光催化效果Fig.5 Photocatalytic effect of rayon on Reactive Black KN-B before and after loading

2.5 光催化机制研究

图6示出ZIF-8的光催化机制[17]。ZIF-8在光照下产生空穴(h+)和电子(e-)，价带上的空穴捕捉水中的电子或氢氧根离子(OH-)形成羟基自由基(·OH)，导带上的电子与水中的溶解氧生成过氧阴离子自由基(·O2-)。为推断rGO/ZIF-8粘胶基功能材料在光催化过程中起主要作用的自由基，分别采用乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、异丙醇(IPA)和对苯醌(BQ)作为h+、·OH、·O2-的捕捉剂。将0.25 g经黑暗处理后的功能材料分别加入到添加不同捕捉剂，其质量浓度为20 mg/L活性黑KN-B染液中，在1 000 W氙灯模拟太阳光照射下，进行光催化降解实验，结果如图7所示。可以看到：加入IPA的染液对功能材料的光催化活性在初始时有抑制作用，但随着降解时间的增加，对其催化活性几乎没有影响；EDTA-2Na的存在略微降低了光催化活性；而加入BQ使得光催化功能材料对活性黑KN-B的降解率大大降低。表明·O2-是光催化过程中的主要物质，h+也起到一定的作用，而·OH对光催化影响小。

图6 ZIF-8光催化机制Fig.6 Photocatalytic mechanism of ZIF-8

图7 不同捕捉剂对光催化效果的影响Fig.7 Effect of different trappers on photocatalytic performance

可用前线轨道理论(HOMO-LUMO)解释rGO/ZIF-8粘胶基功能材料对活性黑KN-B染液的光催化降解，在光照下，有机配体中的e-从N所在的最高占据分子轨道(HOMO)跃迁到Zn所在的最低未占分子轨道(LUMO)，而LUMO上的激发电子易转移到锌-氮四面体，并将水中的O2变成·O2-，而HOMO则需要捕捉水中的一个电子形成·OH回到基态[16]。该过程存在的反应如下式所示：

2.6 不同光源对染料光催化效果的影响

为探讨用氙灯模拟太阳光时，rGO/ZIF-8粘胶基功能材料对活性黑KN-B起光催化降解作用的是可见光还是紫外光，实验时采用紫外光滤光片和可见光滤光片分别过滤可见光和紫外光后对活性黑KN-B进行催化降解，结果如图8所示。由图可知：在过滤掉紫外光或可见光后，rGO/ZIF-8粘胶基功能材料对活性黑KN-B的降解率在前60 min内均低于氙灯模拟太阳光照射时的降解率；而在光催化降解90 min后，过滤掉紫外光后的降解率与氙灯几乎相同，过滤掉可见光后的降解率相比氙灯降低了10%左右。说明rGO/ZIF-8粘胶基功能材料对活性黑KN-B的光催化降解反应在实验初期是可见光和紫外光起协同作用，在反应后期紫外光的作用不明显。

图8 不同光源对光催化效果的影响Fig.8 Effect of light in different wavebands on photocatalytic performance

2.7 重复使用的脱色效果

图9示出rGO/ZIF-8粘胶基功能材料对活性黑KN-B重复使用的脱色效果。由图可知，rGO/ZIF-8粘胶基功能材料在90 min内对50 mL质量浓度为20 mg/L活性黑KN-B的初始脱色率为97.1%，且重复使用的功能材料对活性黑KN-B的脱色效果下降较小，重复使用3次后，脱色率保持在90%以上，说明rGO/ZIF-8粘胶基功能材料具有一定的重复利用性能。

图9 rGO/ZIF-8粘胶基功能材料的重复使用效果Fig.9 Reuse effect of rGO/ZIF-8 rayon based functional materials

3 结 论

1)以粘胶织物为基材，负载氧化石墨烯(GO)和沸石咪唑骨架材料ZIF-8并进行还原，制得还原氧化石墨烯(rGO)/ZIF-8粘胶基功能材料。测试表征结果证实ZIF-8已成功负载到粘胶织物上，且具有较高的结晶度。

2)rGO/ZIF-8粘胶基功能材料对活性黑KN-B染料光催化降解的主要活性物质为·O2-；在光催化降解过程中可见光起主要作用。

3)rGO/ZIF-8粘胶基功能材料用1 000 W氙灯对20 mg/L的活性黑KN-B染液光催化90 min的脱色率为97.1%，重复使用3次后仍能达到90%以上，说明rGO/ZIF-8粘胶基功能材料对活性黑KN-B染液具有较好的重复使用效果。