激光诱导击穿光谱技术在爆炸物检测中的应用

文/李朝阳 安 宁 潘从元（.安徽瑞能信息技术有限公司 .安徽创谱仪器科技有限公司）

近年来，随着爆炸物应用领域以及新型爆炸物品种的不断增加，爆炸物的安全管控形势日益严峻，一种原位快速检测技术成为目前爆炸物检测的迫切需求。传统的爆炸物检测技术主要有离子迁移光谱法(IMS)、化合光法（CL）、表面声波法(SAW)、化学试剂法、电子俘获法、紫外荧光法、激光拉曼光谱法以及成像法等多种方法[1-3]，由于需要复杂的样品预处理或实验室离线分析，传统的检测方法已经不能满足日益增加的检测任务量的需求。

激光诱导击穿光谱(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，简称LIBS)技术是一种原子发射光谱技术，该技术将高能量脉冲激光聚焦到待测样品表面烧蚀样品并产生等离子体，通过采集和探测等离子体发出光的光谱信号及对光谱信号的光谱数据处理和分析，实现对待测样品中所含元素的定性或定量化检测，并通过各不同物质之间光谱的差异性实现对物质的分类识别。由于该技术具有无需样品制备、检测速度快、检测元素种类多、适应环境能力强及可远程原位在线检测等优点，已在工业生产质量监控及农业生产等领域广泛应用[4-7]，我国的探月和探火工程也将使用该技术。

本文使用激光诱导击穿光谱技术结合标准光谱相关性分析方法对常见的3 种无机爆炸物（高锰酸钾、黑火药和硝酸铵）进行了检测和识别。

一、仪器及样品

激光诱导击穿光谱技术爆炸物检测系统如图1 所示。激光器为Quantel 公司Ultra100 型Nd:YAG 固体脉冲激光器，波长为1064nm，脉宽为8ns，所用单脉冲能量约为50mJ，脉冲频率为20Hz；光谱仪为Avantes 公司AVS-DESKTOP-USB2 型多通道光纤光谱仪，波长范围为200～556nm，分辨率为0.1nm，所用积分时间和延迟时间分别为1.0ms 和2.0μs。样品放置在三维移动平台上，可以实现对样品表面不同区域的分析。激光光束经过激光全反射镜和焦距为100mm 的聚焦透镜聚焦在样品表面激发产生等离子体，等离子体发出的光通过光纤传输到光谱仪中。整个实验均在标准大气压下空气环境中进行，每种样品分别采集20 组光谱数据，每组光谱数据为10 幅光谱的累积平均。

图1 激光诱导击穿光谱技术爆炸物检测系统示意图

实验样品为粉末状的高锰酸钾（KMnO4）、黑火药和硝酸铵（NH4NO3）三种较为常见的无机爆炸物样品，其中黑火药的主要成分为硝酸钾（KNO3）、木炭（C）和硫磺（S）。

二、实验与分析

在同样实验条件下采集的三种爆炸物的LIBS 光谱如图2 所示，可以看出高锰酸钾样品的谱线较为丰富，黑火药中的碳在激光的轰击下与空气中的氮气（N2）相互作用产生了较为明显的C-N 分子带状光谱，而硝酸铵样品的谱线较为稀少，三种类型爆炸物的光谱的差异性较为明显，因此可以直接使用光谱的相关性分析进行爆炸物类型的快速检测识别。

图2 三种爆炸物LIBS 光谱

相关性分析法是一种研究多个随机变量之间相关关系的统计学分析方法，其中线性相关是一种常用的相关性分析方法，常使用线性相关系数或皮尔逊（Pearson）相关系数来衡量变量之间的线性相关性，常用r 表示，取值范围为[-1,1]，|r|用来表征两个变量间的相关程度的大小，|r|越接近1 则表明两个变量之间的相关性越强。相关系数采用如下公式计算：

式中，Ai是变量A 中第i 个观测值，Bi是变量B 中第i 个观测值，N 是变量所包含的观测值数目，μA和σA分别是变量A 的平均值和标准差，μB和σB分别是变量B的平均值和标准差。

分别在三种类型爆炸物的20 组光谱数据中随机选取15 组光谱数据作为相关性模型的训练集，用于建立爆炸物识别模型，即获取与各爆炸物相对应的一组标准光谱。各爆炸物其余5 组光谱数据作为相关性模型的测试集，用于检验模型的有效识别能力。

一般可采用多组光谱平均的方式获得标准光谱，但为了获得更加稳定的识别模型，即获得通用性强的标准光谱，所选取的多组光谱间应具有较好的相关性。本文为了验证训练集中各光谱具有较好的相关性，采用留一法交叉验证对训练集中的各光谱进行了相关性分析，即每种类型的爆炸物训练集中的15 组光谱数据中使用14 组光谱的平均值作为该种类型爆炸物的初步标准光谱，另外1 组光谱用于检验该光谱与生成的各类型样品的初步标准光谱的相关性。

图3 为获得的45 组光谱随机排序后与对应的三种爆炸物初步标准光谱的相关性分析结果。通过每个光谱与各个类型爆炸物初步标准光谱作相关性分析，最高相关性对应的爆炸物类型，即为当前光谱对应的爆炸物类型。从图中可以看出，虽然黑火药和硝酸铵的成分均含有NO3-1，但是由于不同物质LIBS 光谱的唯一性，每组光谱与各初步标准光谱的相关系数均有一个显著高于其他两类爆炸物相关系数，即表现出了与特定爆炸物类型的强相关性，通过判定可得训练集中的爆炸物类型的正确识别率达到了100%。

由此可见，各爆炸物训练集中的多组光谱之间具有很好的相关性，可以通过15 组光谱数据的平均得到各爆炸的标准光谱。

图3 训练集中各组光谱与三种爆炸物标准光谱的相关性

为了验证各爆炸物标准光谱的适用性，随机选取测试集中的一组光谱分别与三种爆炸物的标准光谱进行相关性分析，根据测试集中各光谱数据与三种爆炸物标准光谱间相关性系数大小的比较结果对爆炸物类型进行识别。测试集中各组光谱与三种爆炸物标准光谱的相关性系数如图4 所示，可知每组光谱与对应各爆炸物标准光谱的相关系数均仅有一个大于0.95，表现出了极强的相关性，而且各爆炸物均有5 组相关性系数在0.95 以上，与测试集光谱的数目一致，即测试集中的所有爆炸物均得到了有效识别，测试集中各爆炸物类型的正确识别率达到了100%。

图4 测试集中各组光谱与三种爆炸物标准光谱的相关性系数比较

三、结论

本文使用激光诱导击穿光谱技术结合相关性分析统计学方法，对高锰酸钾、黑火药和硝酸铵三种常见的无机爆炸物进行了检测和识别。使用留一交叉验证法对训练集中的光谱与各爆炸物的初步标准光谱进行相关性分析，各爆炸物的正确识别率达到了100%；同样将测试集中的光谱与各爆炸物的标准光谱进行相关性分析，各爆炸物的正确识别率也达到了100%。结果表明，使用激光诱导击穿光谱技术结合线性相关性分析方法可以实现爆炸物种类的快速有效识别。随着检测爆炸物类型的不断增加，可建立包含多种类型爆炸物的可供参考标准光谱数据库，从而实现爆炸物类型的快速、远程非接触检测和有效识别。