大米中农药污染现状及其研究进展

◎ 秦德萍，韩 燕，汪 敏，黄思瑜，江 生，李蓝虹，郑 爽

（重庆市食品药品检验检测研究院，重庆 401121）

号等公告公布了禁止使用高毒、剧毒农药品种清单。2017年2月，《中共中央、国务院关于深入推进农业供给侧结构性改革加快培育农业农村发展新动能的若干意见》中重点强调了“粮食安全”。大米是我国主要的粮食产品之一，约60%的中国人以大米为主食，随着人们对粮食食用安全意识的提高，大米中农药残留情况受到了广泛关注。水稻在生产和存储等过程中不合理地使用农药均会造成大米中农药残留超标。随着国际贸易的开展，为了保护食品安全，国际食品法典委员会（CAC）、各个国家等相关组织及部门建立

近年来，我国作为世界农业大国，农业发展取得了显著成绩，粮食生产总量基本满足我国14亿人口的消费需求。粮食持续增产，农药的品种、产量和用量也在持续增加，粮食存在一定农药残留的食用安全性问题。粮食中农药残留是在使用农药后，农药的母体、降解物、代谢物、衍生物等在粮食中的残留。长期摄入有农药残留的粮食，会降低人体的免疫力、干扰人体内分泌系统，诱发肝脏病变，导致癌症、基因突变和胚胎畸形[1-2]。粮食的农药残留量关系着中国人口的可持续发展，农业部第199号、274号、322号、2552了食品中最大残留限量要求（MRLs），将农药残留作为食品国际贸易的技术壁垒。随着检测技术的发展，大米中农药残留的前处理技术从传统发展到简单高效，检测技术从几种农药残留的测定发展到农药多残留的测定。因此，本文旨在对我国大米中农药残留的相关种类、限量标准、污染状况及分析检测方法作相关的介绍和概究，为改善大米品质，提高大米的食用安全性提供参考。

1 常用的农药种类

目前，使用在农作物上的农药品种超过1 000个。农药根据化学结构主要分为有机磷、有机氯和拟除虫菊酯类农药等。有机磷农药化学结构中含有酯键，化学性质较不稳定，不容易长期残留，毒性较小。例如，甲胺磷、敌敌畏等。有机氯农药化学成分中含有氯元素，化学结构稳定，不容易分解，易长期残留，毒性较大。例如，六六六、滴滴涕等。拟除虫菊酯类农药是一类合成酯类杀虫剂，容易降解，毒性较小。例如，氰戊菊酯、氯氰菊酯等。

2 大米中农药残留限量标准

在国际贸易中，农药残留作为大米中的第一检测指标，提高了大米的检验标准，也对我国出口大米的品质提出了更高的要求。CAC规定了大米中的9种最高农药残留限量。日本的《食品中农药残留肯定列表制度》[3]规定了豁免物质、禁用物质最大残留限量标准和“一律标准”，将没有设定MRLs的农用化学品均执行统一标准，0.01 mg·kg-1为最大限量。香港的《食物内除害剂残余规例》参照CAC和食品及农产品主要贸易国家的要求，在大米中设定了30种农药MRLs。我国于2019年颁布了《食品安全国家标准 食品中农药最大残留量》（GB 2763—2019），规定了食品中483种农药7 107项最大残留限量，其中规定了大米中的23种农药的最高农药残留限量。将我国大米中农药残留限量标准对比CAC，我国大米MRLs不包含部分CAC标准；对比香港，香港对大米的限量标准总数和覆盖范围大于国家标准；对比日本，日本大米MRLs比我国标准更全面和严格，覆盖范围更广。我国作为世界贸易大国，应加强对大米中农药残留的监管，提高大米的品质，减小大米在国际贸易中的技术壁垒。

3 我国大米中农药污染现状

据科学研究报道，2015年全国农业农药使用量为92.64万t，非生物农药占91.78%。由于农民防治机械落后，农药利用率为36.6%，其余农药进入土壤、大气、水等环境中再次对农作物产生污染和危害。大量使用高残留农药，造成了粮食中的高农药残留量。1983年全国有284亿kg粮食中有机氯农药超标，超标率为7.4%。1988—1989年，农业部对6省粮食农药残留进行调查，江苏武进县稻谷中甲胺磷超标率为33.3%[1]。郭新东等[4]对超市粮谷样品中169种农药进行检测，其中8例样品中检出三唑磷，含量为53.4～197 µg·kg-1，3例样品中检出毒死蜱，含量为8.3～14.2 µg·kg-1。王立媛等[5]调查了绍兴市本地食品中26种农药残留污染情况，调查结果显示50份大米中有52%大米检测出有机氯农药，其超标率为8%。汪锡灿等[6]调查了江苏省76例粮食样品，检出3种有机磷农药（甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲基对硫磷），检出率为11.8%，超标率为4.0%。刘永明等[7]普查了6个进口国家28例大米690种农药，农药检出率为17.9%，其中检出1种农药的样品占14.3%，检出2种农药的样品占3.6%，检出的中毒农药的样品占20%，低毒农药的样品占80%。

4 大米中农药残留的检测和分析技术

检测农药残留的研究分为实验前处理技术和检测技术两个方面。有效的前处理技术能将待测成分进行较好的提纯和富集。在2018年以前，我国的大米中农药残留的国家检测标准中，实验前处理过程中大多用有机溶剂提取大米中的农药，采用固相萃取[8]、液液萃取、凝胶渗透色谱[9]等方法净化样品提取液中的农药，然后对样品溶液进行浓缩和仪器的检测分析。该净化方法所需的试剂和仪器设备比较多，过程复杂，耗时长，价格成本较高。QuECHERS法[10-11]是样品中加入有机溶剂和吸附剂后，经振荡或超声萃取农药，吸附剂直接分散于提取液中，对样品中的主要杂质进行净化。该过程无需特殊仪器设备，方法简单，成本较低，已被研究者广泛应用。2018年6月，国家卫生健康委员会、农业农村部和市场监督总局联合发布《食品安全国家标准 植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法》，在大米中农药残留的国标检测方法中，第一次将QuECHERS法应用于样品的前处理试验中。

农药残留分析方法为理化分析法和生化分析法。理化分析法主要是仪器分析法，高效液相色谱法[12]（HPLC）、液相色谱-质谱联用法[13]（LC-MS）、液相色谱-三重四级杆质谱法[14-15]（LC-MS/MS）、气相色谱法[16]（GC）、气相色谱-质谱联用法[17]（GC-MS）、气相色谱-三重四级杆质谱法[18-19]（GC-MS/MS）等。生化分析法有免疫分析法和酶抑制法等。GC是检测食品中农药残留量的经典方法，有较好的灵敏度和准确度，其应用最广泛，通常配备的检测器有电子捕获检测器、火焰光度检测器、氢火焰检测器等。对于复杂基质的样品溶液，气相色谱法存在基质干扰问题，会出现杂质峰或假阳性结果；部分农药具有热不稳定、高沸点、极性强等特点，气相色谱法不能对其准确地定量分析，回收率较低。HPLC常配紫外检测器、荧光检测器等，选用多种溶剂为流动相，对热不稳定、高沸点、极性强的农药，具有很好的线性关系和回收率。液相色谱由于检测器的定性和定量能力有限，对多种农药残留同时检测方面存在一定的局限性。LC-MS/MS和GC-MS/MS将样品溶液中目标农药进行分离和组分离子化，利用不同离子在电场或磁场的运动行为不同，把碎片离子按质荷比不同分开，再对特定的离子碎片进行检测。该过程有很高的选择性、分辨率、灵敏度和准确度，可避免假阳性结果，对目标物净化要求低，能够准确提供目标物的分子机构信息，并能有效减少基质干扰，适合同时对农药多残留进行定性和定量的准确分析。

5 结语

近几年，很多学者偏向对大米中农药多残留的检测方法的研究，文献中大米的样本数和检测项目较少，全面统计国内大范围地区大米中100种以上农药多残留的文献报道较少。水稻生产过程中有许多使用的农药没有进行检测，对大米中农药残留的实际污染情况还不清楚，因此，快速准确地调查大米中农药多残留量并评价大米的食用健康风险，成为监测大米中农药残留的方向，对合理地指导水稻种植、提高大米品质、有效降低大米出口贸易的风险有重要意义。