天然染料染色的研究进展

黄逸武，李俊玲，范雪荣

(1.中纺院(浙江)技术研究院有限公司，浙江 绍兴 312087；2.江南大学纺织科学与工程学院，江苏 无锡 214100)

天然染料来自植物、昆虫/动物、微生物生长和代谢过程产生的内源性物质(组成部分或是代谢产物)，是可再生、可循环的绿色产品，不仅对环境和人体的危害小，可应用于织物的染色、化妆品、食品色素、染料光敏电池等领域，同时还具有功能特性，比如抗氧化、抗菌、防紫外线[1]。众所周知，自1856年，世界上第一支合成染料“苯胺紫”由W.H.Perkin发现以来，合成染料的研究、生产、应用迅猛发展，成为纤维素纤维和合成纤维染色的主要染料[2]。天然染料因其本身无法量产和标准化，不能满足工业化生产以及人们对颜色的要求，逐渐从人们的视野中消失。但是，合成染料的生产、使用中产生的有毒物质对生态环境和人体健康有着不可逆转的影响，比如某些偶氮染料存在致癌风险；染色过程中产生的大量高色度、高盐度、高污染的印染废水[3]。合成染料在经过粗狂式的发展后，已逐步受到制约，而天然染料作为对环境友好、生态可持续的产品重新掀起广泛的研究热潮。

天然染料染色的研究和产业化应用过程中仍然存在着不可回避的问题，比如一些天然色素对纤维亲和力差、水溶性差等问题。这些问题造成了天然染料在实际应用过程中，染色织物的耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度、耐光色牢度低。为提高其色牢度，染色时一般添加媒染剂以促进天然色素与织物的结合牢度[4]，但织物上残留的重金属离子(铜、铁、铝、铬等金属盐)仍然对人体健康存在危害，制约了天然染料的规模化应用。

因此，仍需要研究人员从高效的天然染料提取方式、增强纤维与天然色素的结合力、开发天然媒染剂、清洁染色方式等角度入手，解决天然染料研究与应用过程中存在的问题，推动天然染料染色的产业化应用。

1 天然染料的类别

天然染料包括动物、植物、矿物染料，其种类繁多，品种不一。红色系有茜草、红花、苏木等，黄色系有大黄、姜黄、黄檗等，蓝色系有马蓝、蓼蓝、菘蓝、木蓝等，紫色系有紫草、紫檀、野苑、落葵等，棕色系有茶叶、荷叶、桑木、益母等，黑灰色系有五倍子、皂斗、乌桕、栎树等[5]。天然染料的结构主要有类胡萝卜素类如辣椒红、叶绿素类；蒽醌和萘醌类如紫草；类黄酮类如花青素；姜黄素类如郁金；靛蓝类如花青粉[6]。染色方法主要有直接染色法、金属媒染法、生物酶染色法、超声波染色法等。不同的天然染料和染色方式，适用于不同的纤维。

2 天然染料在蛋白质纤维上的应用

2.1 蛋白质纤维的结构性质与染色性能

羊毛与真丝同属蛋白质纤维，是由多种氨基酸缩合而成，其大分子末端含有大量的氨基和羧基，表现出优异的染色性。目前，用于羊毛和蚕丝的染料主要是活性染料和酸性染料，两者与羊毛和蚕丝的结合方式有较大的区别[7]。活性染料含有的活性基团，例如含卤素的均三嗪、乙烯砜、烟酸基等，在60 ℃下即可与蛋白质纤维上的氨基形成共价结合，表现出优异的染色牢度。酸性染料通常含有较多的磺酸基、羧基等亲水性基团，在水中成阴离子状。蛋白质纤维在溶液具有特殊的两性性质，高于等电点带正电荷，低于等电点带负电荷。基于此，酸性染料染蛋白质纤维在酸性条件下，与羊毛和蚕丝以离子键的形式结合，湿处理牢度和日晒牢度一般[8]。此外，活性染料和酸性染料染色所耗费的大量无机盐和无机碱，以及染料的合成过程中产生的各种有毒废弃化学物质对生态环境造成了极为严重的影响。对此，具有抗菌、保健作用的天然染料再次回归到大众的视野，其独特的染色技法和风格受到广大消费者的欢迎。

2.2 金属媒染法

国内外学者系统而详细地研究了蛋白质纤维的染色方式、染色机理以及染色效果，并对染色织物的抗菌性、抗氧化性和防紫外线进行了深入挖掘。El-amoudy等[9]以铝盐、铁盐为媒染剂，将沙拐枣提取液用于羊毛的染色，考察了染色织物的色差，并对染液的成分进行了分析与鉴定，发现染液中含羟基的成分具有很高的极性，能促进染料的吸附与上染。Shabbir等[10]鉴定了诃子提取液的化学结构，考察了染液浓度、媒染剂以及pH值对染色效果的影响，研究表明，不同金属媒染剂赋予羊毛织物不同的颜色，其中铁离子可提升颜色深度，而铝离子和锡离子可改善日晒牢度。Punrattanasin等[11]将红树皮提取液用于真丝织物的染色，以各种金属离子作为媒染剂，采用预媒法、同媒法和后媒法，以染色参数、色牢度作为评价指标。除金属媒染剂应用于天然染料的染色中，一些生物媒染剂也相继被开发并加以应用。例如，Rather等[12]将富含单宁酸的金合欢提取液用于羊毛织物的染色，与金属媒染对比，研究发现，直接染色法同样具有较高的得色量，且赋予羊毛织物一定的抗氧化能力；媒染剂的加入会降低羊毛织物的抗氧化能力。Ismal等[13]从杏仁壳提取天然染料，采用三种天然媒染剂(迷迭香、石榴皮、金钟柏叶子)分别对羊毛织物染色，结果表明，天然媒染剂媒染织物的耐光色牢度3-4级、耐水洗色牢度4-5级，甚至超过了传统媒染剂染色牢度。

2.3 其他染色方式

随着生态纺织品标准的检测范围越来越广，织物上含有的重金属离子也逐渐被纳入其中，这进一步限制了金属媒染剂的应用。因此，一些新的染色技术如原位沉积法、超声波染色、等离子体染色、阳离子接枝改性以及生物酶染色法等应运而生。Dayioglu等[14]将真丝织物经等离子体预处理1～5 min，以微波染色和金属媒染作对比，研究得出，真丝织物经等离子体处理后，染色深度提升明显，色牢度变化不大；微波染色对于节约能源效果显著。羊毛纤维表面含有定向排列的鳞片层，会阻碍染料向纤维内部的扩散。Haji等[15]用氧气和氩气的混合物组成的低温等离子体处理羊毛织物，用小茴香种子提取的天然染料进行媒染，研究了低温等离子体对羊毛织物的作用机制以及分析了改性后羊毛织物染色效果，结果表明，羊毛表面的鳞片层经低温等离子体处理后，明显减少，有效地促进羊毛纤维对天然染料的吸附上染。Kumbasar等人[16]探究了碱性蛋白酶对于天然染料上染各种蛋白质纤维的影响，研究发现，经过碱性蛋白酶预处理的织物的染色效果要优于未经处理的织物，尤其是耐光色牢度和耐水洗色牢度。Mehrparvar等[17]合成了高分子量的壳聚糖季铵盐衍生物，将其用于羊毛织物的接枝改性，以茜草作为天然染料，研究表明，改性羊毛在中性条件下可获得较高的得色量，且与金属媒染效果相当。

与上述提及的天然染料染色方法不同的是，许多研究者将生物酶应用于天然染料的染色中，比如漆酶、酪氨酸酶、辣根过氧化酶等。天然染料分子结构中多含有酚羟基，而蛋白质纤维中同样具有氨基、羟基、羧基等活性基。因此，白茹冰等[18]从姜黄、葡萄籽、五倍子中提取天然染料，以漆酶作为媒染剂，对羊毛进行染色，具有很好的染色效果。孙莎莎等[19]利用漆酶催化茶多酚和酪氨酸酶催化红藤提取物形成的自由基发生聚合成有色物质，在羊毛纤维上原位显色，实现了着色、抗紫外线、抗氧化于一体。贾维妮等[20]利用外源单体酪氨酸、色氨酸和蛋白质纤维结构中含有的酪氨酸残基、色氨酸残基在漆酶催化氧化作用下发生自由基聚合形成有色聚合物，实现蛋白质纤维的原位显色。该课题组的白茹冰等[21]依据漆酶催化多酚物质生成有色多聚物的性质，将邻苯二酚、对苯二酚和咖啡酸单体引入漆酶体系中，实现小分子多酚物质在蛋白质纤维上的生物法染色。

3 天然染料在纤维素纤维上的应用

3.1 纤维素纤维的结构性质与染色性能

纤维素纤维包括棉、麻、再生纤维素纤维，小分子葡萄糖以糖苷键依次连接而成，其纤维结构较为规整。目前，用于纤维素纤维染色的主要染料有活性染料、直接染料、还原染料，以活性染料为主。活性染料结构带有反应性基团如一氯均三嗪、二氯均三嗪、乙烯砜硫酸酯等，在碱性环境中能与纤维素纤维上的羟基成共价结合，形成牢固的染料—纤维化学键[22]。然而，活性染料在染色时，需要加入大量的无机盐以促进染料的上染，这给后续的污水处理带来沉重的负担。因此，天然染料不仅对羊毛和真丝有好的上染效果，对纤维素纤维同样具有好的亲和力，比如茶叶、石榴皮、薯莨、苏木、茜草等。由于纤维素纤维结构上含有的多是羟基一类的基团，很难依靠离子键和共价键这类结合力较强的化学键与天然染料结合，进而导致了色牢度较差。

3.2 金属媒染法

为了克服存在的问题，可在染色过程中加入金属媒染剂以提高染料的上染率和色牢度，并且不同的金属媒染剂会赋予同一染料在织物上显现不同的颜色，拓宽了染料的色谱。目前，天然染料使用的大部分金属媒染剂是硫酸铝钾、硫酸亚铁、硫酸铜、重铬酸钾和氯化锡，但是，这几种金属媒染剂对生态环境和人体健康极为不利。因此，提升传统媒染方法和筛选新的媒染剂以替代传统媒染剂是天然染料染色进一步发展的重要组成部分。王安琪等[23]测试了不同金属媒染剂(铝离子、铁离子、锌离子)对茜草染料上染棉织物的影响，结果表明，复配媒染剂的染色效果要优于单一媒染剂，耐干摩擦色牢度达4-5级，耐湿摩擦色牢度达3-4级。柯贵珍等[24]从紫苏中提取天然染料对棉织物染色，并采用硫酸铝钾、硫酸铜、硫酸亚铁作为预媒染剂，研究发现铜盐预媒染色织物的色牢度较好。Ohama等[25]以水和乙醇提取苏木染液，分析提取液的紫外吸光度；以同浴媒染的方式染棉和丝织物，评估织物的K/S值和色差参数，研究发现，媒染可以提升染料在织物上的表现力和拓宽染料的色谱范围；未媒染的织物通常是红棕色的，而经媒染后，颜色从酒红色至深紫色，并且改善了色牢度。

3.3 其他染色方式

除了采用金属媒染剂外，许多学者研究了其他方法用于提升棉织物染色性能，比如阳离子改性、生物酶处理、等离子体处理、超声染色等。Janhom等[26]将PEI和BSA用于棉织物的表面改性处理，上染过程发现，棉织物经表面改性处理后，与阴离子型紫胶染料以电荷相互作用结合，进一步提升了染料在织物上的吸附量。Kamel等[27]采用Quat188对棉织物进行阳离子改性处理，分别以传统和超声法进行染色，比较了二者的染色效果，发现超声染色技术相比传统染色，节省了染色时间，可降低染色温度；其次，超声染色织物的颜色深度高于传统染色，色牢度差别不大。Shahid等[28]对棉织物紫外辐射预处理，后采用不同用量的姜黄提取液对织物染色，研究发现，紫外辐射处理不仅可提升织物的表面深度，还可最小化媒染剂的使用量。Vankar等[29]人用蛋白酶、脂肪酶、α-淀粉酶的混合水溶液预处理棉织物，并用金合欢儿茶和胭脂树提取出的天然染料在超声波作用下染色，研究表明，染色效果明显高于金属媒染法，尤其是耐水洗色牢度和耐光色牢度。尽管国内外对超声波辅助染色、低温等离子辅助染色以及其他技术手段研究甚多，但大多数研究成果还是停留在实验室阶段，并未成功工业化应用。究其原因，高昂的设备及维护成本、染色效果的不稳定性等因素都是制约这些技术进一步发展的症结所在。因此，应紧密围绕如何降低生产成本以及开发更高效的技术方法，实现天然染料的生态染整加工。

4 天然染料的多功能性

随着科学技术的进步，单一功能的纺织品难以满足人们对高品质生活的需求，而高附加值纺织面料越来越受到消费者的欢迎。因此，研究人员对多功能性面料开发的热情持续高涨，例如赋予面料更好的舒适性、保健性、保暖性、抗菌能力、防紫外能力等等。近年来，无机或是有机功能整理剂，虽能赋予织物优异的功能特性，但是多种无机和有机化合物仍存在一定生态危害。因此，研究人员开始把目光投向天然物质如姜黄素、类黄酮、生物碱及醌类，发现这类物质具有很好的抗菌能力，开始将其应用到羊毛织物、棉织物以及其他纺织品上，取得了不错的效果。Ksibi等[30]从红辣椒中提取的色素用于羊毛织物的染色和抗菌整理，结果表明，经染色后的织物对常见的有害细菌如大肠杆菌、葡萄球菌有很好的抑制作用。Shahid等[31]从五倍子中提取的天然染料用于羊毛织物的染色，并测试了织物的染色性能、色牢度以及抗菌性，研究表明，在经过多次水洗后，织物仍旧保持优异的抗菌能力。Prabhu等[32]从余甘果果实中提取的天然物质，将其应用在棉织物和真丝织物的染色中，并考察其抗菌能力，结果发现，棉织物和真丝织物在20次水洗后，依旧保持一定的抗菌能力。Jia等[33]研究了橡木树皮提取物对真丝织物染色性能和功能性的作用，结果发现，染色后织物具有优异的紫外防护性能和抗菌性，能耐50次水洗。Feng等[34]采用预金属媒染法对棉织物和真丝织物处理，大黄染料染色；以织物的色牢度、防紫外线作为评价指标，研究发现，大黄提取液对棉和丝织物有很好的染色效果；染色后的织物能吸收80%的紫外光线。Zhou等[35]用三种天然染料(大黄、姜黄、栀子花)对真丝织物染色，发现姜黄色素能赋予织物最高的抗氧化能力和防紫外线能力；大黄和栀子花能给予更好的抗菌能力。

5 天然染料的产业化及应用

目前，天然染料的产业化应用主要集中在染料提取、纱线及面料染色和配套染整设备。植物染料因其原料的特殊性，常采用水提法、超声波法、微波法和溶剂法。Jafari等[36]采用微波法结合溶剂提取藏红花色素，Borges等[37]采用超临界流体萃取胭脂虫中的胭脂红色素，马小强等[38]采用水浸法提取栀子黄中的染料，不同的染料有其适用的提取方法。然而，天然染料因不同的生长环境、不同的提取方式及提取效率，造成天然染料难以量化，进一步影响染色的重现性。因此，应从控制原材料的生长、加工、运输，探索每种染料最优提取工艺及效率，染料储存方式这几个角度入手，以实现天然染料提取工艺的产业化。如前所述，因天然染料化学结构的不同，所染纤维的不同，带来染色工艺和染色质量的差异。天然染料仍处于小批量、个性化模式，缺乏连续、规模化生产的能力，需要开发新型染色助剂，以促进天然染料的吸附、上染和固色；开发新的染色工艺，优化染色流程；引入新型染色设备。

6 结语

国内外对于天然染料的研究和应用向我们展示，天然染料用于棉织物、羊毛织物、真丝织物具有较好的染色牢度，产品还有一定的功能性，如抗氧化性、抗菌性、防紫外线。未来，纺织品面料将朝着高品质、高附加值方向迈进，而天然染料作为生态友好型物质正符合这个理念。为此，进一步研究和开发天然染料潜在的应用价值，及解决目前天然染料染色存在的难点是我们工作重心所在。