锂离子筛的类型

刘鲤君

（青海省测试计算中心，青海 西宁 810008）

锂离子筛（Lithium Ion Sieve，LIS）由一系列具有独特化学结构的锂选择性吸附剂组成，能够从盐湖卤水中分离出锂离子。在过去的几十年里，LIS技术被认为是从水溶液中回收锂的最具前景的技术[1]。

一般而言，LIS按化学元素可分为两类：锂锰氧化物（Lithium Manganese Oxide，LMO）型和锂钛氧化物（Lithium Titanium Oxide，LTO）型。

1 LMO型LIS

1.1 Li-Mn-O三元相图

自首次报道以来[2]，一些LMO型LIS已经经历了一系列研究与发展。通常，它们的前驱体为尖晶石结构。然而，由于锰的多价态，可以形成许多具有不同晶体结构的锂锰氧化物。其结构特点决定了可能获得高Li+容量的LIS。

目前，仅制备了几种具有高Li+吸附能力的LMO型LIS前驱体，分别由LiMn2O4、Li4Mn5O12和Li1.6Mn1.6O4衍生而成，如λ-MnO2、MnO2·0.31H2O和MnO2·0.5H2O。Chitrakar等[3]建立了对应的相图。

1.2 LMO前驱体的尖晶石结构

化学结构决定化学性质，因此，LMO前驱体的锂回收率是由其独特的化学结构决定的。事实上，合成的LMO前驱体均具有尖晶石结构。其中，LiMn2O4结构最具代表性，具有立方晶体结构。

在尖晶石LiMn2O4中，锂离子和锰离子之比为1∶2。然而，在某些条件下，该比例可以有所放宽。Ammundsen等[4]的中子衍射研究表明，锂离子的再插入过程仅针对四面体部位，并不针对八面体部位，这决定了锂的脱附/吸附反应的方程式。

另一典型的富锂L MO前驱体是Li1.6M n1.6O4（或Li2Mn2O5），对应的LIS是MnO2·0.5H2O。在所有可用的锰型LIS中，MnO2·0.5H2O的理论锂容量最高。在这种化合物中，阳离子和阴离子的比例（4∶5）与典型的尖晶石结构化合物的比例（3∶4）不同，表明多余的锂离子可能位于尖晶石结构的间隙位置，且位置明确。遗憾的是，目前为止，还没有任何公开报道Li1.6Mn1.6O4的结构模型。

Chitrakar等[3]通过Rietveld初步分析提出了3个假设模型。通过模拟表明，3个假设模型都能追踪热处理后试样的X射线衍射（Diffraction of X-Rays，XRD）峰。Ariza等[5]对Li1.6Mn1.6O4样品的X射线吸收光谱分析表明，在锂的脱附提取/重新吸附插入后，锰的吸收边没有整体移动。

此外，在锂的脱附提取和吸附插入过程中，锰的结构排列和氧化状态保持不变，证实了锂的脱附提取和吸附插入的离子交换机制。综上所述，Li1.6Mn1.6O4的晶体结构仍存在争议。将来的研究应该集中在这个问题上，以研发出具有更优锂吸收性能的LIS。

1.3 掺杂改性

由于特殊的电子结构，Mn3+可以诱发Jahn-Teller效应，从而引起八面体MnO6结构严重变形。这种变形将导致LMO稳定性的降低和Li+吸附/脱附过程效率的降低。更严重的是，锰在水中的大量溶解会导致工业生产中的水污染，因此，提出了一些掺杂改性方案，用其他更有效的金属离子代替Mn3+。

在锂离子电池领域，已经应用了多种阳离子（包括Co2+、Ni2+、Cr3+、Mg2+、Al3+、Fe3+和稀土元素）取代Mn3+，以抑制容量衰减，并改善电化学性能。此外，通过金属离子掺杂改性，LIS还可提高水溶液中锂的吸收性能。

Chitrakar等[6]研究了LimMgxMn(Ⅲ)yMn(Ⅳ)zO4（0≤x≤0.5）在酸处理过程中对锰溶解的影响。结果表明，随着Mg/Mn的增加，锂离子的吸附能力和化学稳定性均得到了提高。

Tian等[7]采用软化学方法合成了掺杂Mg2+的锂锰尖晶石。实验表明，Li+的吸附能力对pH和初始浓度具有较高的依赖性。动力学实验表明，吸附过程符合准二级模型。

Feng等[8]研究了LiMg0.5Mn1.5O4尖晶石和LiZn0.5Mn1.5O4尖晶石中Li+的脱附反应，发现Li+的脱附提取和吸附插入是按照离子交换类型的机理进行的。

此外，Liu等[9]验证了在水相中与LiAlMnO4和LiFeMnO4尖晶石的Li+脱附提取/吸附插入反应也遵循离子交换机理。

Ma等[10]制备了一系列LiMxMn2-xO4尖晶石，并比较了它们在水溶液中的锂回收性能。结果表明，在酸处理过程中，LiAl0.5Mn1.5O4表现出较高的Li脱附率和较低的Mn、Al脱附率，但LiNi0.5Mn1.5O4和LiTi0.5Mn1.5O4尖晶石由于明显的细胞收缩或膨胀，对Li+的脱附和吸附性能不佳。

掺锑的LMO尖晶石最初是由Chitrakar等[11]合成的，获得的样品Li1.16Sb(Ⅴ)0.29Mn(Ⅲ)0.77Mn(Ⅳ)0.77O4具有良好的结晶尖晶石型结构，对Li+的交换容量达到了5.6 mmol/g，并且亲和力顺序为K＜Na＜Li。

在后续的研究中，Ma等[12]使用固态反应制备了一系列具有不同Sb/Mn物质的量比的Li-Sb-Mn复合氧化物。结果表明，Li-Sb-Mn复合氧化物的Sb/Mn物质的量比是决定其结构以及锂离子脱附/吸附性能的关键因素。另外，酸处理后Sb/Mn物质的量比为0.05的尖晶石型Li-Sb-Mn复合氧化物，在锂溶液中显示出较高的Li+吸附容量。

Chitrakar等[13]研究了掺铁的锰酸锂Li1.33FexMn1.67-xO4在离子交换膜中的离子交换性能。结果表明，经450 ℃煅烧后，Fe/Mn为0.1的吸附剂在HCl溶液中，锂的提取率最高。

从上述对掺杂的LMO尖晶石的描述中可以看出，掺杂改性可以有效地改善锂的吸附性能，然而，与离子掺杂锰氧化物尖晶石在电化学领域取得的巨大进展相比，人们对LIS精制的关注很少。

目前，单金属掺杂的LIS研究较多。水溶液中多离子掺杂LIS的Li+吸附性能，包括多阳离子掺杂、多阴离子掺杂和阳离子-阴离子掺杂LIS在水溶液中的吸附性能，研究较少。少量研究表明，多离子掺杂的LiMn2O4在锂离子电池中表现出高容量保持率、高放电容量和良好的循环性能，这是因为多离子掺杂的LiMn2O4具有更高的结构稳定性。此外，共掺杂对阴极材料循环寿命的延长具有协同效应，可以抵消导致单离子掺杂LiMn2O4容量损失的所有因素。此外，多离子掺杂还有利于提高水溶液中LIS的再生性能和锂的吸收能力。未来的研究应关注不同离子对锂回收性能的协同效应。

2 LTO型LIS

目前，LTO型LIS有两类，即具有层状结构的H2TiO3和具有尖晶石结构的H4Ti5O12。虽然LTO型LIS的数量有限，但由于其水污染风险最小，开发用于工业的绿色锂吸附剂的潜力巨大。

2.1 层状H2TiO3

层状H2TiO3源于层状Li2TiO3前驱体。该前驱体的晶体结构可以用Li[Li1/3Ti2/3]O2来描述。具体来说，该结构可以表示为立方密堆积的氧原子，而金属原子置于八面体的空隙中。Li和Ti在Li2TiO3结构中形成两种类型的层。一个（Li）层仅被Li原子占据，而另一个（LiTi2）层则被1/3的Li和2/3的Ti占据。同时，（Li）层中的锂离子占Li2TiO3结构中锂总数的75%，而其余25%位于（LiTi2）层中，相应地，所有的锂离子都被层状H2TiO3结构中的质子取代。在早期的研究中，一些研究者认为H2TiO3的结构是通过用质子取代锂离子而从层状Li2TiO3转变而来的。

然而，Yu等[14]通过分析Li2TiO3与H2TiO3的差异来讨论H2TiO3的结构，模拟了HxLi2-xTiO3（0≤x≤2）的XRD图谱。他们指出，H2TiO3的结构为含氧层序为3R 1的层状双氢氧型更合理，可以将H2TiO3描述为电荷中性金属羟基氧化物的堆积。在今后的研究中，需要更多的实验来证实这种结构。

自1988年Onodera等[15]首次制备Li2TiO3以来，关于其电化学应用和光催化在污染物降解中的应用已有大量研究报道。

Chitrakar等[16]研究了盐湖卤水中的离子交换行为，虽然锂的吸附插入速率相对较慢（在室温下需要一天才能达到平衡），但当pH为6.5时，Li+的容量可以达到 32.60 mg/g（4.7 mmol/g）。这是迄今为止，在酸性溶液中研究的锂吸附剂中的最高值。此外，H2TiO3能够从含有竞争性阳离子（如Na+、K+、Mg2+和Ca2+）的卤水中有效吸附锂离子，这是因为交换位点很窄，离子半径大于Li+（0.074 nm）的Na+（0.102 nm）、K+（0.138 nm）和Ca2+（0.100 nm）无法进入这些位点。虽然Mg2+的离子半径（0.072 nm）接近Li+，但由于Mg的水合自由能（ΔG0h=-1 980 kJ/mol）为Li（ΔG0h= -475 kJ/mol）的4倍，Mg2+的脱水需要高能量才能进入交换位点。

此外，Shi等[17]发现，在第8个吸附循环中，Li与Mg的分离系数达到102.4，可以帮助实现盐湖卤水中Li+和Mg2+的有效分离。He等[18]通过设计正交试验，发现在最佳条件下，H2TiO3的最大锂吸附能力达到57.80 mg/g。

2.2 尖晶石钛氧化物

尖晶石钛氧化物是由尖晶石型Li4Ti5O12前驱体衍生而来的另一种LTO型LIS。在锂离子电池领域，Li4Ti5O12尖晶石被认为是最有应用前景的下一代大规模锂离子电池阳极候选者之一，可为电动汽车（EⅤ）或混合动力汽车（HEⅤ）提供动力。其良好的性能体现为充放电过程中的高电位约为1.55 Ⅴ（vs. Li/Li+）。由于体积变化可以忽略，具有较长的循环寿命以及高热稳定性和安全性。在从水溶液中回收锂的领域，尖晶石Li4Ti5O12具有很大的应用潜力。相应的LIS（H4Ti5O12）具有较大的锂容量，并且其循环性能优于锰型LIS，主要由较强的Ti—O键所致。此外，Li4Ti5O12具有与Li4Mn5O12相似的化学结构。然而到目前为止，关于尖晶石H4Ti5O12的锂回收性能的报道较少。

Dong等[19]利用PMMA胶体晶体模板开发了三维有序的纳米Li4Ti5O12前驱体。相应的离子筛表现出对Li+的高选择性以及56.81 mg/g饱和锂容量和优良的酸稳定性。

此外，Moazeni等[20]研究了通过简单的两步水热法合成具有纳米管形态的H4Ti5O12，其在120 mg/L锂溶液中的容量为39.43 mg/g。

3 结语

LMO型锂离子吸附剂具有较高的锂吸收能力、优异的再生性能和优越的锂选择性，是目前最受欢迎的锂吸附剂。近年来，应用电化学技术使该类LIS在水溶液中的锂回收率得到了很大程度的提高。然而，由于锰在水溶液中的溶解，LMO型LIS在工业应用中可能造成严重的水污染。相比之下，LTO型LIS可以克服这一缺点，因为钛化合物对水环境无害，而且可以很容易地从水溶液中分离去除。

与LMO型LIS相比，LTO型LIS具有更稳定的分子结构，这归因于其具有较大的钛氧键能。然而，当电势增加时，LTO型LIS从水溶液中回收锂的应用受限，可能会阻碍LTO型LIS未来的工业应用。总之，LMO型和LTO型LIS都有独特的优点和缺点，因此，未来的工作主要是改正缺点，以实现大规模的工业应用。