水源水库表层水体锰污染特征研究----以萍乡市山口岩水库为例

廖 凯，龙 彪，刘 澍，吴绍飞

(1.江西省宜春水文局，江西 宜春 336000；2.江西省萍乡生态环境监测中心，江西 萍乡 3370002；3.南昌工程学院 鄱阳湖流域水工程安全与资源高效利用国家地方联合工程实验室，江西 南昌 330099)

锰在自然界中广泛存在，同时也是人体必需的微量元素之一，对骨骼生长发育、脑功能、糖及脂肪代谢等有着重要作用，但摄入过量可导致神经递质紊乱从而产生神经毒素作用。世界卫生组织将0.4 mg/L作为饮用水锰含量健康标准，我国《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中规定集中式生活饮用水水源中锰标准限值为0.1 mg/L。

水库水源地锰元素的超标的现象较为常见，如台州长潭水库[1]、青岛王圈水库[2]、西安金盆水库[3]、辽宁碧流河水库[4]等。水库水体中锰元素的来源包括内源释放和外源汇入两类。内源释放指的是水库沉积物在氧化还原电位Eh、pH、DO、DOC、水温、沉积物粒径、离子特性、有机质、硫化物、微生物等要素的综合作用下发生的离子交换-吸附、溶解-沉淀、氧化还原以及络合-离解等一系列复杂的物理、化学与生物作用，并以沉积态、悬浮态和溶解态的锰赋存于沉积物、悬浮物、上覆水体、孔隙水和生物体内[5]。此外，工农业生活污水、矿山开采、土壤侵蚀等易随降雨径流特别是暴雨径流作用汇入地表水体，为水库锰的主要外源污染[3,6]。当前，关于水库水体锰污染特征的研究主要是基于来水条件的丰枯和季节性差异引起的水库热分层两个方面进行，其时间尺度通常为一个水文年，而基于长时间尺度的水库锰迁移变化规律的研究较少、且对于水库历次锰污染事件进行横向比较分析的研究也鲜有报道。而且江西省内已有部分水库发生常年或季节性的锰超标现象，至今仍缺乏系统调查和深入分析。

本文通过对江西省萍乡市山口岩水库近五年逐月水质监测结果、逐日降雨量、逐日气温、逐日水位等相关数据，结合历次锰超标应急监测结果，系统分析历次山口岩水库表层水体锰污染特征及其变化规律，为未来潜在的锰污染提供预警可能，为水库锰污染防控与区域饮用水安全保障提供新思路。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

江西省萍乡市山口岩水库地处赣江流域一级支流袁河上游的芦溪县境内，位于袁河(又称“袁水”)羊狮幕自然保护区，是一座以供水、防洪为主，兼顾发电、灌溉等综合利用的大型水利枢纽工程，控制河长2 5 km，控制流域面积230 km2，总库容1.05 亿m3，正常蓄水位244.0 m，限汛水位243.0 m。坝址位于芦溪县上埠镇山口岩村上游约1 km处，距芦溪县城7.6 km，距萍乡市区约30 km，是萍乡市极为重要饮用水水源地，每年为萍乡市城区和芦溪县城区提供水量7 300 万m3，占萍乡市镇供水总量的1/3。其地理位置如图1所示。

图1 研究区域示意图Fig.1 Sketch of study area

1.2 断面布设与检测方法

在山口岩水库内长期设有白源水厂监测点，主要监测表层(水下0.5 m)处水质，监测频次为每月1次。监测点位如图2(a)所示。自2012年建成蓄水以来，山口岩水库已先后四次发生不同程度的锰污染现象，其中2014年11月及2018年2月曾沿河流纵向进行过详细的水质调查，调查从山口岩水库坝址处向上游布设若干采样断面，其中坝址附近采集不同水深处水样，其余点位主要监测表层(水下0.5 m)处水样。具体点位见图2(b)、图2(c)。

图2 采样点位示意图Fig.2 Sampling sites

按照《水质铁、锰的测定 火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 11911-1989)规范开展监测，并同步进行标准样品、空白样、平行样、加标回收等质量控制。

2 结果分析

2.1 水库锰分布规律及垂直分布特征

分别对2014年和2018年应急水质监测结果进行插值处理，得到锰污染空间分布如图3所示。由图3(a)可知，锰含量峰值位于坝址附近，且离坝址越远锰含量越小。随着与坝址的远离，锰含量逐步降至标准限值内。图3(b)中锰含量较图3(a)显著增高，但仍然表现出一个非常相似的锰含量分布规律，即峰值集中于坝址附近，越靠近上游锰含量越小。而经过实地调查，山口岩水库库区周边均为植被覆盖山坡，可以认为基本无人类生产生活产生的点源污染，且库区内水流缓慢，不具备出现将上游污染物短时间内冲刷至坝址聚集的水力条件。

图3 锰含量分布图Fig.3 Distribution of manganese concentration

为进一步探究水库锰来源，在首次锰超标污染事件发生后，于2015-2016年对水库大坝表层、水下10 m、水下20 m水质开展了为期两年时间的系统监测，结果如图4所示。由图4可知，大多数时间内随水深增加，锰含量也呈现增加趋势，表层水质大多数时候小于10 m、20 m处，同时10 m深处锰含量大多数时间小于20 m深处含量，这间接反映山口岩水库存在来自底部的内源污染。同时应注意到并非所有时段表层锰均小于下层水样，尤其两年11月左右(柱状图标红)，山口岩水库表层水体锰均高于下层水样，这说明山口岩水库还存在着伴随强降水的外源污染。尤其在汛期结束后，水库水位逐步降低，周边岩石裸露，在出现降雨过程时，河网汇流时对周边岩石冲刷力度较大，引入了杂质，更易引起表层锰升高，甚至高于10～20 m处锰含量。所以山口岩水库表层锰来源沉积物内源释放和外源污染引入。

图4 2015-2016年不同水深(表层、水下10 m、水下20 m)监测成果Fig.4 Monitoring data in different water depths (surface,10 meters underwater,20 meters underwater) from 2015 to 2016

对2016年2-5月表层锰超标后不同深度锰含量浓度变化进行分析还可以发现：发生超标后，在底部和表层均已降至标准限值以下时，中层锰含量还在较长的时期内保持一个超标浓度，即整个水库的锰在垂线上呈现出一种中层浓度高，上下层浓度低的纺锤体分布规律。这种超标后垂向锰含量呈纺锤体分布规律在2014年11月调查时进行锰超标调查时也有发现，当时不同水深锰含量分布图如图5所示。这种分布规律应是由于水库水体分层引起的，通常深层湖库会有明显热分层效应[7-9]。库区锰含量均超标后，下层锰可因重力作用或沉积吸附作用逐渐聚集至库底，而中层及表层无法对流至下层，随着表层锰逐渐被氧化沉积降低后，中层浓度变化较少，于是便呈现出这种纺锤体浓度分布规律。这种分层的存在将使中层保持长时期的较高浓度，对表层水质带来了隐患与威胁。

图5 2014年11月7日水库大坝不同深度锰含量分布图Fig.5 Distribution of manganese concentration in different depths,November 7,2014

2.2 表层水质锰污染成因及规律

依据2014年9月以来的逐日最高气温及最低气温，与白源水厂历史监测数据绘制图6(a)。由图6(a)中可知，以往四次超标事件中有3次均出现于年最低气温附近，这说明山口岩水库表层锰超标与极端低温天气有一定的关联。气温降低导致表层水温降低，密度增大(水温为4 ℃时密度达到最大)，表层水体在重力作用下下沉至底部，引起上下层水体强对流，从而将库底内源污染物释放至表层。

图6 白源水厂断面2014年9月-2019年12月锰含量、最高气温、最低气温、水位、降水量趋势图Fig.6 Trend of manganese concentration,maximum temperature,minimum temperature,water level and precipitation from September 2014 to December 2019 in Baiyuan Water Plant

进一步分析研究区域历史气象数据：自2014年6月以来，山口岩水库有且仅有3次发生降雪或雨夹雪天气过程，时间分别为2016年1月底、2018年1月底及2019年1月，恰好与2015年后的3次超标事件相对应。因为极端天气常伴随气温的骤变，同时低温降水过程可促进表层水体水温骤降，引发上下层水体强对流的产生，加之历次表层水质锰含量超标均发生在山口岩水库水位下降期，水位相对偏低，给底部内源污染物对流扩散提供了良好的条件。因此，分析认为2016年以后3次山口岩水库表层锰超标应为低温、低水位、降雪等极端天气多因素共同作用造成的。

由图6(b)中可以看出，2014年11月发生的锰超标有3个明显特征：久旱后出现强降雨、水库水位达到局部较低值、前期气温骤降，上述3个因素均对表层水体锰污染均有不利影响。水库水位较低时，常伴随周边土岩暴露情况，在长期干燥风化作用下，土壤中的锰转为易释放的可溶颗粒物，而短期内强降水携带含锰土壤颗粒物进入库区，加之气温骤降，表层水温降低，产生密度流，导致底层高本底的含锰沉积物侵入表层水体[10]，进而引发水库表层水体锰含量超标现象。

综上，低气温、低水位伴随降雪等极端天气很可能导致山口岩水库表层锰超标，在低水位、久旱后强降水及温度骤降等因素叠加下亦可能导致山口岩水库表层锰超标，当出现多因素叠加时需要重点关注水库水质状况。

2.3 其他伴生规律

以2018年2月山口岩水库表层水体锰超标事件为典型案例进行分析发现铁锰变化趋势呈现同一性、超标初期DO异常下降等现象(图7)。从图7可以看出，铁锰含量变化存在着高度一致性，二者线性拟合相关系数R2接近0.90，伴随着锰含量下降(由1.23 mg/L逐渐降至0.11 mg/L)，铁含量从0.22 mg/L逐渐降低至检出限以下，表明山口岩水库表层锰与铁应有共同来源及相似的变化规律。国内外许多大中型水库铁锰超标也有类似特征规律同步性[7,11]。在这些类似水库中，通常认为铁锰共同来源于水库底部沉积物的释放。

图7 2018年2月山口岩水库白源水厂表层水Fe、Mn调查结果Fig.7 Time series of Fe and Mn of Baiyuan Water Plant surface water in Shankouyan Reservoir,February 2018)

对山口岩水库DO监测显示：在发生超标早期山口岩水库坝址附近DO有一个反常的下降过程。2018年2月1日于山口岩水库取水口监测DO为5.6(饱和率42.78%)，远小于多年均值8.6，而同时期上游3.5 km处王源大桥DO为7.8。当时监测结果显示并无使DO下降的还原性因素存在，也无生态异常事件，故此类异常降低应为湖库底层低含氧量的水体与表层高含氧量水体对流造成，同时这种对流过程也将湖库底部锰释放至顶层，造成表层水体锰超标[12,13]。后在2018年2月3日进行持续监测时发现，DO已经逐渐上升为7.3，这说明DO的异常下降并不会维持很久，对于山口岩水库DO的连续时段监测或可提早发现上下水体异常对流引起的表层水体锰超标。

3 结论与建议

(1)山口岩水库表层超标锰主要来源于坝址附近底层，少量来源于降水汇流的面源污染，低气温、低水位伴随降雪等极端天气很可能导致山口岩水库表层锰超标，在低水位、久旱后强降水及温度骤降等因素叠加下亦可能导致山口岩水库表层锰超标。山口岩表层锰超标伴常随着铁含量上升，初期伴随着溶解氧短时间内的异常下降，在超标发生后中层水体会保持一个相对长时间内的高锰含量。

(2)建议及时构建低温时期锰超标预警机制，每年11月-次年3月密切关注库区水质情况，在低气温、低水位、伴随降雪等极端天气时应加强库区水环境监测，同时安装在线DO等实质监测设备，应特别关注短期内DO出现异常变化，在必要时可通过提高水位、控制下泄流量等措施减少上下层水体交换，防止或减少水库表层水体锰超标。

(3)筹划水源地备用取水口，建议对库中至库尾处进行充分考察，调研增设水源地备用取水口的可行性，制定相应备用方案，增强避险能力。

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