X-射线衍射仪中样品架对物相分析的影响

李 丹，林丽萍，胡 准

（西安交通大学 化学工程与技术学院，公共分析测试中心，陕西 西安 710049）

X-射线衍射仪（X-ray diffraction, XRD）是目前进行物相分析的重要方法之一，广泛应用于材料、地质矿产、冶金、环保、食品等领域[1-3]。XRD测试过程简单，对样品要求低且测试过程无损样品，在高校及各类研究单位应用于物质的定性定量，能够获得晶体结构、晶格参数、晶体缺陷等信息，已成为各项研究中不可或缺的表征手段[4-5]。

近年来，随着社会发展和对学生创新意识培养的重视，高校新建立了一系列测试共享中心，引进了各类大型精密仪器。大型设备的引进为高校的实验教学、课程设置、人才培养提供了坚实的基础，促进了高校各学科的建设和科学研究的发展[6-8]。但高校的对外测试存在样品种类繁杂、测试需求多样等特点，且随着科学技术的发展，XRD设备的各类配件也在不断丰富和更新，这就使得测试人无法迅速判断样品的最佳测试方法[9-11]。针对该问题，本文将目前市面上常见的各种样品架进行测试，得到不同样品架的衍射峰谱图，并对结果进行分析，对 XRD测试样品架选择提出一些建议，以使学生能够自主选择测试条件，优化测试实验参数，提高实验效率，为今后测试获得准确可靠的衍射谱图提供指导和技术支持[12]。

1 实验

1.1 试剂和仪器

X-射线衍射仪为日本岛津XRD-6100型衍射仪，铜靶，工作电压40 kV，电流30 mA，采用岛津高计数率检测器，2θ范围 10°～80°。样品：硅粉，含量 99%，325 mesh，45 μm；TiO2粉末，含量 99%，20 μm（Degussa，P25）；Al2O3粉末，含量 99%，20 μm （阿拉丁试剂有限公司，AR）。

1.2 样品架

样品架如图1所示，分别为：岛津原装Al样品架、树脂样品架及无反射样品架（单晶硅）。另外根据日常测试需求，准备了载玻片即玻璃样品架，并通过 3D打印的方式设计并制作了立体凹槽样品架，材质为树脂。

图1 各种材质的样品架

1.3 样品制备

本文实验采用样品均为粉末样品，将粉末样分别加入各样品架的凹槽中，用载玻片压平压实，使样品与样品架平齐，刮掉多余的样品。要求样品表面平整，样品槽外清洁。对于无反射样品板和载玻片，则取少量样品，在样品架2/3处，将样品压实，待测。

2 结果与讨论

2.1 空样品架测试结果分析

为了探究样品架对物相X-射线谱图的影响，首先需要研究样品架本身的X-射线衍射谱图。待测的5个样品架从材质上大致分为3类：树脂玻璃类、铝制品类、单晶硅类。不同的样品架因材质形状不同，测试所得谱图也不尽相同。对上述空的样品架进行测试所得谱图如图2所示。

图2 不同样品架X-射线衍射谱图

从图2中可看出，不同样品架具有不同的背景峰。岛津原装树脂样品架，自制凹槽样品架及载玻片，从谱图形状上看基本是一致的，均在 16°左右有一个大的馒头峰，在 35°左右回落为平稳基线。因这 3个样品架材质相似，故所得谱图具有相似性。岛津原装铝制样品架在 10°～35°相对平稳，但是在 35°～80°有 4 个尖峰，通过与铝的标准谱图对比发现，这4个峰为铝的X-射线衍射峰。无反射样品板的背景谱图最低，而且在整个角度范围中都非常平稳。由此可知，为了减少样品架本身对谱图的影响，若所测样品的特征峰在35°之前，推荐使用铝制样品架；若在35°之后，则推荐使用树脂样品架，无反射样品架则对样品出峰位置无特殊要求。综上所述，如果仅从样品架本身谱图作为基准比较，则无反射样品架基线最低且最平稳，表现最佳。但对于实际测试中样品的衍射峰是否会受到样品架的影响则需要进一步实验，通过具体样品的X-射线衍射谱图来讨论。因此选择了结晶度不同的样品（Si粉、TiO2和Al2O3），研究样品架材质对不同结晶度的样品的XRD谱图的影响。

2.2 样品架材质对Si粉的XRD谱图的影响

Si粉因具有衍射峰丰富、尖锐、半高宽较窄等特点，一直作为X-射线衍射仪设备验收所使用的标准品之一。本文选取研磨至45 μm的Si粉作为待测物，研究不同样品架对结晶度好、信号强度高的样品的影响，测试结果如图3所示。

图3 Si粉X-射线衍射谱图

从图3可以看出，不同的样品架基线开始的位置是不同的。其中，无反射样品架因其本身的性质起始背景最低，其次分别是铝样品架和载玻片。因为同为树脂材料，自制凹槽样品架和岛津原装玻璃样品架起始背景都较高，其中玻璃样品架最高。但由于Si粉本身的衍射峰强度很大、峰高很高，使得起始位置的高低并没有如空样品架那么明显。同时，从谱图中也可以发现，各样品架所测试的峰强度有明显的不同，其中载玻片和铝制样品架强度最大，可能由于其测试范围上的放样量比较大。其次是树脂样品架和无反射样品架，自制凹槽样品架虽然需要的样品很多，但是X-射线接触到的表面的样品面积却没有别的样品架大，因此强度最低。由此可知，样品的深度对样品强度几乎没有影响，而样品面积直接影响测试谱图的峰强度。作为X-射线衍射仪的重要数据峰位置，对实验效果起着决定性作用。如图3所示，自制凹槽样品架较其余4个在峰位置上向低角度有偏移。这可能是由于凹槽本身过深，Si粉很轻，制样过程中无法刚好与样品板一样高，使得样品表面低于样品架从而向低角度偏移。测试结果与图2对比可知，样品的衍射峰完全遮盖住了样品架本身的背景峰，因此只要样品晶型好，结晶度高且制样得当，不需要考虑样品架的峰对测试造成的影响。

2.3 样品架材质对TiO2和Al2O3的XRD谱图的影响

X-射线衍射图上非晶是没有特征峰的，但由于其短程有序，仍存在择优性衍射，出现非晶态馒头峰，图2中树脂样品架在16°出现的即为非晶态的馒头峰[13]。由于非晶态样品衍射峰强度低、峰型宽，因此给谱图中出峰角度的判断增加了难度。为了探究不同样品架对非晶态样品衍射峰的影响，分别测试了TiO2粉末和Al2O3粉末的X-射线衍射谱图。实验前将2种颗粒均研磨至40 μm以下，用来减少颗粒尺寸对测试结果的影响。TiO2粉末测试结果如图 4所示，Al2O3粉末的测试结果如图5所示。

图4 TiO2粉末X-射线衍射谱图

图5 Al2O3粉末X-射线衍射谱图

从图4中可以看出，不同板在出峰位置和峰型上是基本一致的，在峰强度上略有不同。由于TiO2粉末本身晶型不好，衍射谱图峰并不像Si粉那样清晰，因此细微的差别就可能会对数据的分析造成影响。通过测试结果可以看出，常规用的树脂样品架和铝制样品架都表现出了较高的强度。但树脂样品架在 20°之前背景过高，出现一条下降曲线，使得样品第一个峰两边高低不对称，影响分析结果。无反射样品架在背景衍射高度表现得比较优秀，峰型及峰位置在分析中很好判断，但是其峰高仅为树脂样品架和铝制样品架的一半。铝制样品架具有衍射峰峰高较高、强度较大、基线平稳等优点。综合考虑，若样品晶型不好，但峰高较背景衍射峰有较大高度差的样品，建议使用铝制样品架。

从图 5可以看出，Al2O3在峰高和出峰位置的准确度上都更低于TiO2，因此对样品架的要求更高。载玻片在测试中表现最差，除了自身的衍射峰外并没有明显的特征峰出现。其余样品架在出峰位置和峰型上基本一致，峰高略有差别。树脂样品架存在与 TiO2粉末衍射峰一样的问题，其在 20°之前基线很高，有明显的下降曲线，影响对谱图的分析。凹槽样品架由于其材质的原因，也无法避免本身衍射峰的影响，其在16°有一个明显的鼓包，易干扰对样品谱图的分析。铝制样品架和无反射样品架所测谱图比较好，铝制样品架具有强度高的优点，而无反射样品板由于其基线平稳的优点，使得谱图中衍射峰的分辨率更高，分析更加容易和精确。综合考虑，若是结晶度低、衍射峰强度低、峰型宽的样品，推荐使用无反射样品架。

3 结论

通过对空样品架的测试了解到，不同的样品架有其特定的 X-射线衍射谱图。根据不同样品架本身 X-射线衍射谱图的特点及对一些特征样品的测试，得到如下结论：

（1）对于样品量较少，制样时无法将凹槽铺满，一般使用无反射样品架。如果实验室没有此样品架，或者想得到更高的衍射峰强度，则需要考虑样品架本身X-射线衍射峰的影响，以35°为界限，为了降低样品架对样品 X-射线衍射谱图的影响，特征峰在 35°之前建议使用铝制样品架，35°之后建议使用树脂样品架。

（2）对于样品量充足、结晶度高、晶型好的样品，由于其X-射线衍射峰强度高、峰型好，制样得当能够很好地遮盖样品架原本的背景峰。因此，晶型好的样品对于样品架的选择并无特殊的要求，为了得到更高的峰强度，建议使用常规的铝制或树脂样品架。

（3）对于结晶度很差、基本都为非晶态馒头峰的样品，建议使用背景低且平稳的无反射样品板。

（4）载玻片及凹槽样品架本身的 X-射线衍射峰与树脂样品架相似，并无明显的特征峰，符合 XRD样品架的基本要求，在实际的测试中可用于特殊形状的样品承载，例如：液体样品风干后物质测试、镀膜材料测试、不规则的块状样品测试等，降低了设备对样品的要求，拓宽了X-射线衍射仪的测试范围。