四元复合阻垢剂PESA/PASP/HEDP/HPMA阻硫酸钙性能研究

马晨曦，陈燕敏，张晓果，王紫琼，徐梦杰

（郑州师范学院， 河南 郑州 450044）

当今全球经济持续发展面临的重大问题之一就是水资源匮乏，其中工业用水所占份额很大，因此，工业水的循环使用显得尤为重要。但是，多次循环使得系统水质具有较高的硬度和碱度，从而产生越来越多的水垢。水垢造成的不良影响主要有：①其会附着在水管内壁，减小水管的流通面积和单位时间内的流量，同时也加大了管路的阻力，导致更多的能量消耗。②清洗内壁水垢会增加运营费用和停产时间，不利于企业效益的提升。③设备内壁水垢的堆积给安全生产带来了威胁。

解决循环冷却水系统结垢最常用的方法是添加阻垢剂[1-2]。传统的阻垢剂主要集中在膦系化合物，随着全球环保要求的日益严格，人们把研究方向转向了低磷或者无磷聚合物。其中，以聚环氧琥珀酸（PESA）与聚天冬氨酸（PASP）为代表的环境友好型绿色阻垢剂已成为水处理剂领域研究的热点[3-5]。较之传统阻垢剂羟基乙叉二膦酸（HEDP）和水解聚马来酸酐（HPMA），PESA、PASP 阻垢剂价格较高，且单独使用效率不佳。研究表明，PESA和PASP 在与其他缓蚀剂、阻垢剂等水处理剂复合后能发挥良好的协同增效作用[6-7]，显著提高其性能的同时还可减少药剂投加量，在一定程度上提高了社会效益和经济效益。

目前，关于抑制碳酸钙垢的研究比较普遍，但是对硫酸钙阻垢剂的报道却相对较少。本文采用静态沉积法[8]将环保型阻垢剂PESA、PASP 与价廉阻垢剂HEDP、HPMA 进行正交复合，得到一种能够有效抑制硫酸钙垢的四元复合物，并进一步研究了温度、矿化度和pH 环境对该复合药剂阻垢性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

聚环氧琥珀酸（PESA）、聚天冬氨酸（PASP）、羟基乙叉二膦酸（HEDP）和水解聚马来酸酐（HPMA）有效质量分数分别为40%、40%、50%、40%，购于山东优索化工科技有限公司；氯化钠（NaCl）、氯化钙（CaCl2）、硫酸钠（Na2SO4）、乙二酸四乙酸二钠（EDTA）、氢氧化钾（KOH）等，以上试剂均为分析纯，购于天津科密欧化学试剂有限公司；实验用水为自来水。

恒温水浴锅（DZKW-S-4），购于北京市永光明医疗仪器厂；电子分析天平（AR2140），购于奥豪斯国际贸易（上海）有限公司；酸度计（PHS-3E），购于上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.2 溶液的配制

分别配制以下溶液：A 溶液（Ca2+离子质量浓度为6.0 g·L-1的CaCl2溶液）、B 溶液（ρNaCl= 7.50 g·L-1，ρCaCl2= 11.10 g·L-1）、C 溶液（ρNaCl= 7.50 g·L-1，ρNa2SO4= 10.66 g·L-1）、D 溶液（ω阻垢剂= 0.5%）、E 溶液（cEDTA= 0.010 0 mol·L-1）、F 溶液（ρKOH= 200 g·L-1）、钙羧酸指示剂。

1.3 试验的步骤

1）向编号为00、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11 的瓶中依次加入A 溶液0.000、0.000、0.010、0.030、0.050、0.100、0.200、0.300、0.400、0.500、0.600、0.700、0.800 g，然后均加入50 mL的B 溶液。

2）向编号为00'、0'、1'、2'、3'、4'、5'、6'、7'、8'、9'、10'、11' 的瓶中分别加入同（1）中质量一样的D 溶液和50 mL 的C 溶液，将瓶塞盖紧，摇晃均匀后，置于70 ℃的恒温水浴锅中加热0.5 h。

3）将瓶00'溶液全部倒入瓶00 中，盖紧瓶塞，充分混匀后静置，参照国标GB/T 16632—2008 中EDTA 滴定法测量试验前Ca2+离子浓度[9-10]。

4）瓶0'溶液全部倒入瓶0 中，盖紧瓶塞并充分混匀，水浴锅中70 ℃恒温24 h。按瓶0'-瓶0 的步骤，将瓶1'-瓶1 至瓶11'-瓶11 做相同操作。

5）溶液静置后取上层清液，EDTA 滴定法测量沉积试验后Ca2+离子浓度。

1.4 数据处理方法

Ca2+离子浓度以质量浓度ρ计，数值以mg·mL-1表示，按式（1）计算：

其中：c、V1—分别指标准滴定溶液EDTA 的质量浓度，mol·L-1；和消耗体积，mL；

M—钙离子摩尔质量的数值，M= 40.08 g·mol-1；

V2—移取的待测溶液体积，mL。

以质量百分比表示的阻垢率按式2 计算：

其中：ρ0和ρ1—分别表示未加阻垢剂的水样试验前和试验后Ca2+离子质量浓度，mg·mL-1；

ρ2—投加阻垢剂的水样试验后Ca2+离子质量浓度，mg·mL-1。

2 结果与讨论

2.1 单组分阻垢剂性能研究

将阻垢剂聚环氧琥珀酸（PESA）、聚天冬氨酸（PASP）、羟基乙叉二膦酸（HEDP）、水解聚马来酸酐（HPMA）分别在70 ℃水浴锅中恒温24 h，其添加浓度对硫酸钙垢阻垢率的变化情况如图1 所示。由图1 可以看出，PESA、PASP、HEDP、HPMA 4 种物质对硫酸钙的阻垢性能随其用量的增加均在稳步上升。

图1 随PESA、PASP、HEDP 和HPMA 质量浓度的增加其对硫酸钙垢抑制效果的变化 (70 ℃)

总体上来看，在阻垢剂浓度过低的时候，阻垢效果均没有达到理想状态，而随着浓度的增加性能越来越好，投加质量浓度为40 mg·L-1时，对硫酸钙垢的阻垢率分别达到了90.9%、91.6%、88.8%和91.0%，它们抑制硫酸钙结垢的能力大致相当，PASP的阻垢性能略优于PESA 和HPMA，而HEDP 位于最后，阻垢率低于90%。这说明药剂分子中富含的羧基与钙离子发生了螯合作用，有效地阻止了钙离子与硫酸根结合形成硫酸钙沉淀。考虑到它们在与其他药剂复合时具有良好的协同作用，笔者将这4种单组分进行了正交复配，以期得到效果更好的复合阻垢剂。

2.2 复合配方的确定

通过改变各组分的浓度比例设计了一系列四元复合配方，并研究测试了各个复合物配方抑制硫酸钙结垢的情况（见表1）。

表1 不同浓度比例复合物对硫酸钙的阻垢率(70 ℃，24 h)

设计这种复配比例是基于两方面的考虑：①PESA 与PASP 是环境友好型绿色阻垢剂，但其价格比较昂贵，考虑到经济效益，相对减少这两种阻垢剂的用量；②HEDP 中含有磷，会引起周围水域富营养化，造成环境污染，尽可能减少该阻垢剂的用量。单一阻垢剂在40 mg·L-1时效果最好，为对比复配前后的阻垢效果，复合物总质量浓度也选为40 mg·L-1。

由表1 数据可知，这4 种阻垢剂按照1∶1∶1∶2 的比例进行复配时（配方2#）对硫酸钙垢的阻垢率最高，可达到99.2%，其他复配阻垢剂对硫酸钙垢的阻垢率也均比单组分的阻垢率高，说明了四者复合后组分之间确实存在协同增效性。由配方1#和5#、配方2#和6#阻垢率的对比还可以看出，不含HEDP 的复配阻垢剂对硫酸钙的阻垢率要低于投加HEDP 的阻垢率，充分反映了HEDP 在复合配方中发挥着积极作用。同时，对照配方3#和4#发现，后者的阻垢率明显比前者高，可初步得出HPMA 也能表现出良好的协同效应

2.3 复合物阻垢率影响因素研究

2.3.1 温度的影响

选取最佳配方2#为复合缓蚀剂，沉积时间24 h，改变恒温水浴的温度（40、50、60、70、80 ℃）来考察温度对复合阻垢剂抑制硫酸钙结垢效果的影响，见图2。由图2 可知，在低温（40～50 ℃）时，该复配阻垢剂的阻垢率基本达到了100%，能够完全抑制垢的形成。随着温度的升高，阻垢率缓慢减小，但即使升到80 ℃时依然能维持在97.5%以上，保持着很好的阻垢效果。阻垢性能随着温度升高呈现略微下降的趋势主要是由于阻垢剂分子在高温条件下运动加剧，使得阻垢剂的吸附稳定性减弱，阻垢剂分子与硫酸钙表面的结合能减小，进而导致阻垢剂阻隔溶液中钙离子和硫酸根离子的能力降低，即阻垢性能降低[11]。

图2 温度对复合物阻硫酸钙垢性能的影响(40 mg·L-1，24 h)

2.3.2 矿化度的影响

选择阻垢效果最好的配方2#，配制一系列不同矿化度（以NaCl 浓度计）的试样，在70 ℃恒温水浴中沉积24 h，矿化度对该复合药剂阻垢性能的影响见图3。

图3 矿化度对复合物阻硫酸钙垢性能的影响(40 mg·L-1，24 h)

由图3 可以看出，随着矿化度的增加复配阻垢剂对硫酸钙垢的阻垢率呈现先增大后平衡再逐渐减小的趋势。在矿化度位于0.50～1.25 mol·L-1之间时，其对硫酸钙的阻垢率均达到100%。这主要是因为随着Na+浓度的增加，可以在一定程度上阻碍溶液中成垢阴阳离子的相互吸引，相当于增加了垢的溶解度。当含盐量继续增加时，溶液中成垢阴阳离子碰撞的机会逐渐增大，CaSO4晶体生长的速率不断增大，与此同时含盐量（Cl−的存在）也会影响阻垢剂的阻垢性能，这就导致了阻垢效果的降低。总体来看，在矿化度为0.13 mol·L-1（原始溶液）～2.00 mol·L-1范围内，阻垢率均处于97%以上，说明该复合药剂对矿化度的耐受力较好

2.3.3 pH 的影响

在复合物投加质量浓度为40 mg·L-1、温度为70 ℃、试验时间为24 h 的条件下，分别测验试液pH 值为4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0 时其对硫酸钙的阻垢率，如图4 所示。

由图4 可以看出，在pH 环境为4.0～9.0 的范围内，随着pH 值的增加，复配阻垢剂对硫酸钙垢的阻垢率呈现先增大后稍微减小的情况。这主要是由于当pH ＜4.5 时，溶液中存在的大量H+会先与羧酸根离子结合形成共轭酸，使羧酸根离子的浓度不断减小，不能充分与Ca2+离子螯合，导致阻垢率降低；而碱性溶液中存在大量OH-，其会和SO42-竞争与Ca2+离子的结合，从而阻扰硫酸钙的形成，所以药剂抑制阻硫酸钙垢的性能在碱性环境下受影响较小[12]。进一步观察可知，溶液pH 位于5.0～8.0时，该复配阻垢剂几乎完全抑制CaSO4成垢，即使拓宽到4.5～9.0，阻垢率也均在99%以上，这表明该复合药剂拥有较宽的pH 适用范围[11]。现实工业循环水多次运行以后，浓缩倍数和碱度都会大幅度增大，该复合阻垢剂则可以非常好地应用其中。

3 结论

聚环氧琥珀酸（PESA）、聚天冬氨酸（PASP）、羟基乙叉二膦酸（HEDP）、水解聚马来酸酐（HPMA）四种单组分药剂对硫酸钙垢的阻垢性能较好，阻垢率分别为90.9%、91.6%、88.8%、91.0%。进一步对它们进行复配研究后得到的复合物性能均优于单组分，且在cPESA∶cPASP∶cHEDP∶cHPMA= 1∶1∶1∶2比例下达到最大值99.2%。最后考察了不同温度、矿化度和pH环境对该复配阻垢剂阻垢性能的影响，结果显示：该复合药剂在投加量为40 mg·L-1时，温度处于40～50 ℃、矿化度0.50～1.25 mol·L-1、pH5.0～8.0 条件下，其对硫酸钙垢的阻垢率均可稳定在100%，基本完全抑制硫酸钙的形成，效果优异。这说明了该四元复合配方作为一种新型低磷型抗硫酸钙垢水处理剂能够满足工业水循环系统的要求，且具有很大的市场竞争性。