聚丙烯装置排放气中烃类和氮气回收技术

关键词：聚丙烯;膜分离;回收

20世纪90年代以来，随着我国炼油装置规模不断提高，产业布局优化调整，炼化一体化程度提升，聚丙烯装置也呈现向规模化发展的趋势。因此，工艺落后、产品种类少、质量差、能耗高的小本体生产工艺已日渐缺乏竞争力，总产能逐渐下降。而随着国际先进的气相法聚丙烯生产工艺（Unipol工艺、Innovene工艺、Novolen工艺、JPP工艺）引入我国，并逐渐成为主导产能。先进的规模化的聚丙烯生产工艺，随之而来的是对丙烯回收集成技术和设备的规模性、工艺复杂性和过程连续性的更高要求。

聚丙烯生产装置具有配套的尾气回收装置来回收未反应的丙烯气，减少环境污染，提高丙烯利用率。常见的聚丙烯装置的尾气回收过程是：富含丙烯和氮气的脱仓气经除尘等预处理后，再经过压缩/冷凝，在气液分离器中得到大部分的液相丙烯单体，得以回收利用，同时排掉不凝气。由于脱仓气中含有氮气，受汽液平衡条件的限制，不凝气中仍然含有有大量的丙烯单体。原工艺此股气源大部分作为火炬气燃烧，这样既浪费资源又污染环境，如果能将这部分丙烯加以回收处理，将进一步降低丙烯消耗[1]。

在聚丙烯行业采用膜技术实现对丙烯单体的回收可以大大提高丙烯单体的利用率，同时还可以减少尾气排放对大气环境的污染，降低碳排放，实现清洁生产，经济和社会效益显著。目前，对丙烯单体的回收膜技术还需要借助于压缩、冷凝等技术的集成，方可实现应用效果的最优化。

1.压缩冷凝-膜分离原理

压缩冷凝主要是利用有机物沸点会随着压力升高而升高的原理，低压气体经过压缩机后变成高压气体输入冷凝器，此时，由于丙烯等气体沸点升高，在低温下呈现液态，冷凝出来进行回收。

膜回收系统的工作原理是：不同气体分子在高分子膜中的渗透速率不同，分离原理为溶解—扩散机理。物质在高分子膜中的渗透系数由溶解度系数和扩散系数决定，如公式1所示[2]。常用的高分子膜包括玻璃态和橡胶态两种，在玻璃态高分子膜中，扩散过程占据主导地位，决定了气体的渗透性;相反的，在橡胶态高分子膜中，溶解过程占据主导地位。对于有机蒸汽（VOCs）这个体系，橡胶态高分子材料兼具高透气性和高选择性，它对VOCs具有优先渗透性，尤其是对易冷凝的VOCs，优先渗透性可以避免VOCs在膜表面凝结、液化，进而破坏膜的完的完整性。因此在VOCs回收或治理领域，膜材料一般都选择橡胶态高分子材料。

物质在橡胶态高分子复合膜中的溶解性能决定了渗透性能。丙烯、乙烯等有机蒸汽在膜中的溶解性能要比氮气等惰性气体好，因此，VOCs优先透过膜，在渗透侧富集，而氮气在膜的渗余侧富集。

商业化的VOCs膜都是三层结构的高分子复合膜（Thin film composite membrane），典型构成如图1所示：底层为无纺布，材质为聚酯或聚丙烯，主要起支撑作用;中间为微孔支撑层，由聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯等材料制成，厚度约为50 μm;有效分离层则是由一层涂敷上的橡胶态高分子材料，厚度小于1 μm，该分离层对VOCs具有优异的优先透过性，是完成VOCs分离任务的有效层。

脱仓气经过压缩变成高压气体，然后进入冷凝器，形成气液混合物，进入分液罐，回收大量的丙烯液体，不凝气中含有较多的丙烯气和氮气，进入膜分离装置进一步回收，渗透的富集丙烯气返回压缩机入口，再经压缩/冷凝过程回收，膜分离装置的尾气为富含氮气气源，可根据需要进一步纯化返回到脱气仓循环利用[3]。

3.压缩冷凝—膜分离集成系统

压缩冷凝—膜分离集成工艺由压缩机、后冷却器、气液分离器、膜分离器等部分组成。来自脱气仓的排放气经过滤器过滤后与一级膜分离器的渗透气混合，压力提升至2.1 MPa左右，再经过冷却器冷却到40℃进入聚结过滤器，将其中可能含有的油脱除至1 ppm以下。气体进入冷箱进一步冷却到-20℃，得到气液混合物进入分液罐，底部液相为回收的烃类送出界外。顶部不凝气进入冷箱回收冷量后进入膜分离单元，另一股冷剂来自界外液体丙烯。膜分离单元由二级膜分离器组成，不凝气首先进入一级膜，在渗透侧富集烃类返回至压缩机入口，截留侧氮气得到富集，进入二级膜。二级膜截留侧氮气纯度进一步提高，作为产品送出界外，渗透侧排放到火炬。工艺流程见图2。

4.结论

通过对压缩冷凝-膜分离技术的介绍可知，以膜分离技术为核心，耦合后的压缩冷凝-膜分离技术，设计的组合回收工艺集合了各工艺技术的优势，可实现对聚丙烯装置中丙烯和氮气的高效回收循环利用，经济和社会效益显著，已经在诸多炼厂聚丙烯单元中推广应用。

参考文献

[1] 张余海. 聚丙烯装置尾气回收技术分析[J]. 中外能源， 2009， 14（012）：108-111.

[2] J.G.Wijmans，R.W.Baker.The solution-diffusion model： a review， J. Membr. Sci.，1995， 107： 1-21.

作者简介：

池亮，男， 高级工程师，多年来一直从事聚乙烯生产、技术改造等工作