柔性与印刷OLED研究进展

刘迪萱， 钟锦耀， 唐 彪， 曹秀华， 许 伟，周尚雄， 史沐杨， 姚日晖， 宁洪龙*， 彭俊彪

(1. 广东工业大学 自动化学院，广东 广州 510006；2. 华南理工大学 高分子光电材料及器件研究所，发光材料与器件国家重点实验室，广东 广州 510640；3. 华南师范大学 华南先进光电子研究院, 广东省光信息材料与技术重点实验室，彩色动态电子纸显示技术研究所, 广东 广州 510006；4. 新型电子元器件关键材料与工艺国家重点实验室, 广东 肇庆526020)

1 引 言

在信息化时代，显示技术作为人机交互最重要的手段在人们的生活中随处可见且不可或缺。显示技术从早期显像管(CRT)发展到近现代液晶(LCD)，以及如今有机发光二极管(OLED)[1-2]。目前大尺寸显示屏如电视等仍以成本较低的LCD显示屏为主，而小尺寸显示屏如手机等则广泛使用OLED显示屏。韩国LG、三星等相继关停LCD并升级OLED生产线，未来OLED发展是大势所趋[3-5]。

与LCD显示屏相比，OLED显示屏具有更薄，更清晰，刷新速度更快，无需背光源，可柔性制备等优点[6-10]；目前曲面屏和折叠屏手机等均使用柔性OLED显示屏。但OLED的柔性可靠性和真空高制备成本阻碍了其进一步发展[10-12]，因此本文重点对当前的柔性OLED与印刷OLED的现状和进展进行了介绍，并对其未来前景进行了展望。

2 柔性OLED

柔性OLED具有可折叠、质量轻、外形薄、成本低、性能优越的特点，可通过喷墨打印等工艺大面积低成本制备。其在可穿戴设备、可折叠电子设备等领域前景广，但弯曲折叠易导致其性能损耗，制备工艺与柔性材料仍需优化。华南理工大学与广州新视界公司合作研发的柔性OLED显示屏如图1所示。

图1 柔性OLED显示器件

柔性OLED显示屏包含驱动电路柔性TFT，柔性OLED与柔性封装膜等保护结构。下面将介绍以上几种柔性结构的研究进展。

2.1 柔性TFT

TFT是显示器电路的重要组成部分。目前，TFT的研究主要集中在非晶硅薄膜晶体管(a-Si∶HTFT)、有机薄膜晶体管(OTFT)、多晶硅薄膜晶体管(p-Si TFT)和金属氧化物薄膜晶体管(MOTFT)等几个方面[13]。

2.1.1 a-Si∶H TFT

非晶硅薄膜晶体管是技术较为成熟的薄膜晶体管，以低成本和大面积等优势，广泛用于液晶显示屏和平面摄像器件的地址矩阵。但其存在漂移严重和迁移率低等问题，难以满足高性能显示需求。目前研究表明采用快速热退火可有效改善电学特性漂移[14]，但性能上难以有较大突破。

2.1.2 OTFT

有机薄膜晶体管的优点是：加工温度低，兼容柔性基板，工艺简单，成本低[15-17]，材料来源广泛，对环境友好。不足是界面缺陷浓度较高、迁移率较低、稳定性差，弯曲形变时大量残留应力积累会影响其机械稳定性和电学性能[18]。有机薄膜晶体管与柔性OLED有良好适用性，具有较高的应用前景，但目前性能较差，技术尚不完善，相应的研究较少。

2.1.3 p-Si TFT

多晶硅薄膜晶体管相对于α-Si∶H TFT，具有迁移率较高、稳定性良好、源漏电流表现出较佳场效应和易于集成等优点[19-20]。柔性低温多晶硅(LTPS)TFT虽然迁移率较高，但是因为工艺流程复杂，成本高，良品率低且器件的均匀性等较差[21-24]，限制了多晶硅薄膜晶体管在柔性大面积OLED中的应用。1997年，YOUNG等通过激光退火技术成功制备柔性多晶硅TFT[21]。2006年，使用了全p-Si TFT背板的柔性全彩OLED显示器首次面世[22]。

2.1.4 MOTFT

金属氧化物薄膜晶体管(MOTFT)具有高载流子迁移率、高透明度、稳定性和均匀性良好、驱动电路简单、工艺流程简单、成本低、可低温制备等优点，适用于大尺寸生产，对实现柔性有机发光二极管OLED显示有着重大的意义[22-26]。2004年，日本细野俊雄首次在室温下成功制备柔性InGaZnO(IGZO)TFT[27]。目前，金属氧化物半导体已经有非常多的种类，例如，InGaZnO、InSnZnO、InZnO、InNdO等。2018年，华南理工大学制备了硅与金属氧化物融合的柔性MOTFT，在弯曲状态下仍具有良好的电学性能[28]。

目前，a-Si∶H TFT与OTFT由于迁移率低等问题，无法适应柔性显示器的高性能要求。p-Si TFT迁移率较高，但成本较高且稳定性差。MOTFT具有迁移率高、均匀性好、可见光透明度高、与现有TFT制造技术兼容成本低和制备温度低等优点，可满足人们对大尺寸、高分辨和柔性显示等技术需求，成为柔性电子和显示器的重点研究方向。

2.2 柔性OLED

柔性OLED器件由柔性衬底、柔性电极、传输层和发光材料构成。刚性OLED的传输层[29]、发光材料可与柔性OLED兼容。本文将介绍柔性衬底与柔性电极这两种与刚性OLED差异较大的结构。

2.2.1 柔性衬底

由于柔性OLED各功能层是柔性的，作为研发柔性显示的基础，柔性衬底需遵循可弯曲成任意形状的标准，以实现柔性显示[30]。目前，柔性衬底一般分为4大类：聚合物材料衬底、金属箔片衬底、超薄玻璃衬底、纸质衬底。

聚合物衬底是目前研究中最为热点的衬底。聚合物衬底透光性良好且成本低，但是热稳定性较差，在高温制备的过程中容易变形，且对水氧的阻隔能力差，通常需要结合隔水氧的封装膜使用。最常用的柔性聚合物衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)[31]、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)[32]、聚酰亚胺(PI)[33]。其中，PET成本低最低，PEN则更为光滑、柔韧度和电学性能兼顾[34]；PI在高温中仍能保持良好的稳定性[33]且耐弯曲、耐水解、耐腐蚀、耐辐射。但透明度较差且其表面光滑程度不够理想，导致衬底上的多层薄膜容易产生缺陷，影响器件性能[33]。现在市面上所使用的柔性屏手机所使用的柔性衬底多为PI衬底。

金属箔片衬底的耐受温度高，其水、氧阻隔性能基本达到柔性OLED器件的制作要求，金属箔片厚度在小于0.1 mm时有较高的机械强度。然而金属的不透光限制了其在透明柔性显示中的应用。其次，由于金属衬底表面粗糙度较大，必须在表面镀制二氧化硅等薄膜作为缓冲层来覆盖掉金属箔表面的凹凸不平，但这增加了衬底的厚度，会降低可弯曲程度。此外，金属箔片衬底还存在电容耦合效应、与TFT器件化学物质兼容等问题，实用性较差。

超薄玻璃衬底是较为新颖的柔性衬底，具有良好的可见光通透性和水、氧阻隔性能、热稳定性，表面光洁度高并且绝缘。但是满足厚度标准后柔韧性会变差，也很脆弱，外界产生的应力会使其产生裂痕，超薄玻璃的边缘部位在切割时容易破损。2012年，美国康宁公司生产出厚度为0.1 mm的超薄玻璃材料。2015年，中国蚌埠玻璃工业研制出厚度为0.2 mm的超薄玻璃材料。最近三星发布的Galaxy Z Flip手机使用了30 μm的超薄柔性玻璃作为显示屏衬底。

图2 透明化柔性纳米纸材料[38]

纸质衬底作为近几年引起广泛关注的柔性衬底材料，其优势在于成本低廉、质地轻薄，能达到弯曲折叠、循坏使用的效果，对发展柔性显示起到重要意义。此外，印刷过程中纸质衬底的多孔性使其能良好地附着在材料上，以提高灵敏度。作为新时代的产品，纸质衬底对环境友好[35]，符合当今环保的主题。但是纸质衬底表面形貌粗糙、耐热耐化学性能较差、使用寿命较低。纸质衬底技术尚不成熟，距离实际应用还有较大距离。2012年，YOON等成功在纸上制备亮度达2 200 cd/m2的柔性OLED器件[36]。2017年，华南理工大学成功制备高性能纳米纸，并在其上制备高性能TFT器件[37]。

2.2.2 柔性电极

柔性电极是柔性OLED的核心部分，需要满足一定条件的透明度、导电性和柔性。柔性电极主要分为：透明导电氧化物薄膜电极、碳基材料电极、金属电极和导电聚合物薄膜电极[30]。

金属电极是传统的电极材料，也是几种电极之中导电效果最好的电极材料。金属电极涵盖了超薄金属薄膜电极、金属网格电极和金属纳米线电极等[28]。透过率低是金属电极广泛应用的最大难题。超薄金属电极通过减少厚度提高透过率，但其导电性与透过性难以同时保证，难以满足目前高清柔性显示屏的需求。金属网格电极在弯曲性、导电性以及透光性方面性能良好，但在弯曲时容易脱落。金属纳米线电极的光电学和机械性能优越，但纳米线的堆叠使其表面粗糙且与柔性衬底粘附较差。

透明导电氧化物薄膜电极凭着其优越的导电性与透过率正广泛应用于OLED领域中。其中包含了氧化铟锡(ITO)电极、AZO薄膜电极、氧化铟锌(IZO)薄膜电极等。ITO电极是较为成熟的透明导电电极，有着良好的导电性、稳定性和光学透明性，具有很高的实用价值，在柔性显示领域占主导地位。但氧化物薄膜电极难以使用卷对卷大面积生产。2010年，JEONG等将AZO作为电极结合PET衬底制备柔性OLED[39]。2013年，KWAW等以IZO为电极制备柔性OELD[40]。2017年，FURUKAWA等在超薄玻璃衬底使用卷对卷技术沉积ITO电极并制备柔性OLED[41]。

碳基材料电极具有良好的电学与力学特性，可以大规模应用于柔性OLED中[42]，前景良好。常见的碳基电极材料包括：石墨烯、碳纳米管。尽管碳基材料电极可卷对卷大规模生产，但表面电阻较ITO电极高。2010年，HU等使用经修饰的碳纳米管为阳极制备了最大亮度达1 000 cd/m2的柔性荧光OLED[43]。2013年，LI等使用单层石墨烯制备了绿光磷光OLED与白光OLED[44]。

导电聚合物薄膜电极因可旋涂制备，导电性与透光性良好，已成功作为电极应用于柔性器件中。其中最常用的聚合物电极材料为PEDOT∶PSS。PEDOT∶PSS是导电性良好、透光性强的凝胶体系，在柔性电极中具有大好发展前景，但目前其导电率对比ITO等电极仍有较大差距。

2.3 保护及封装

尽管柔性器件可弯折性能好，但过度弯折容易损伤OLED的各层结构。所以提升柔性OLED的弯曲性能非常重要。科研人员通常通过调节中性层改善其弯曲性能。发光材料等容易受水氧影响，超薄玻璃衬底可以有效隔绝水氧，可以不额外增加封装结构。但目前市面上常用的聚合物衬底对水氧隔绝性能较差，需要增加隔绝水氧的封装结构以提高OLED寿命。

2.3.1 中性层处理

目前，中性层处理作为柔性OLED一种新设计是为了尽量减轻加工和变形中的应力作用，因此控制中性层位置是调节OLED各层的应力受力情况，增强柔性OLED的弯折性能。2009年，CHIANG等通过公式推导中性层位置，并通过调节玻璃与PET衬底厚度，降低ITO层的所受应力[45]。2016年，NIU等通过调节柔性OLED各结构层的光学粘合胶厚度调节中性层位置，减少易碎无机层的所受应力，提升柔性OLED整体弯曲性能[46]。

2.3.2 封装膜

传统OLED封装膜使用玻璃为底板，金属或玻璃为盖板，但因为玻璃与金属弯曲性能差，与柔性OLED不兼容。因为无机薄膜水氧隔绝能力较好，初期被应用于柔性OLED封装，但无机薄膜较脆且表面性能较差，单层与多层无机薄膜水氧隔绝性能仍不符合商业要求。为了兼顾柔性与水氧隔绝能力，当前多使用有机无机叠层封装。2004年，SCHAEPENS等提出了多种叠层膜封装结构用于柔性OLED封装[47]。2017年，WEIJER等制备了无机氮化硅/丙烯酸酯/无机氮化硅叠的三叠层封装结构，在减少叠层数量的同时提升了薄膜的封装性能[48]。目前，美国Vitex System公司与韩国三星公司均对叠层封装技术进行了大量研究与应用。

3 喷墨打印OLED

喷墨打印是一种非真空、非接触、低成本、直接图形化的薄膜沉积技术。与传统的蒸镀工艺相比，它所需的材料和能量少，加工步骤简单，与柔性大尺寸显示的快速制造相适应。目前大尺寸高分辨的印刷OLED已初步实现。Hebner等在1998年首次使用喷墨打印与旋涂工艺结合制备彩色OLED显示屏[49]。华南理工大学在2013年制备出全球第一块全印刷彩色OLED显示屏[50]。2018年，京东方成功使用喷墨打印技术研制出139.7 cm(55 in)、清晰度达4K的OLED显示屏，并在2020年研制出清晰度达8K的印刷OLED显示屏[51]，如图3所示。2019年，日本JOLED建成第一条喷墨打印OLED生产线，并已向医疗器械供货，但产能有限。目前，喷墨打印技术仍存在不少问题，限制了其大规模产业化发展：(1)产业化的喷墨打印设备尚不完善，需开发更适用于产业化的打印设备；(2)印刷OLED成膜时容易出现“咖啡环”，需要优化打印墨水与后处理过程；(3)OLED显示的分辨率还有待提高，需要对像素结构进一步研究。针对上述喷墨打印OLED的问题，本文讨论了相关的研究进展。

图3 京东方139.7 cm(55 in)8K AMOLED喷墨打印显示样机

3.1 打印设备

喷墨打印技术可分为连续喷墨打印、按需喷墨打印、气溶胶喷墨打印、电流体动力喷墨打印等[52]，如图4所示。因连续喷墨打印液滴较大、不利于精细化调控，较少用于电子器件的制备。按需喷墨打印是常用的电子器件打印设备，根据

图4 (a)压电式喷墨打印；(b)气溶胶式喷墨打印；(c)电流体动力喷墨打印。

喷嘴结构可分为压电式和热发泡式。电流体动力喷墨打印通过高电压形成泰勒锥，使液滴呈线状喷出。电流体动力喷墨打印的打印精度高，对墨水的电学性能有要求，通常用于导电层的打印。以上几种打印技术各有优劣，如表1所示。所以，未来喷墨打印设备的发展趋势是多喷头多打印技术集成或发展新型打印技术。

3.2 打印墨水

喷墨打印需要将打印材料溶解于溶剂中形成打印墨水，并通过喷墨打印机将墨水滴于基底上。

表1 3种喷墨打印技术对比

在喷墨打印OLED过程中，打印墨水的表面张力、惯性力、粘度都能影响墨水成膜质量，从而影响OLED的性能。所以，开发高性能打印墨水是实现喷墨打印OLED产业化的关键。

3.2.1 发光材料墨水

第一代OLED发光材料为荧光材料，以单重态激子发光为主，因其内量子效率最高值为25%，发光效率较低，逐渐被淘汰。第二代OLED发光材料为磷光材料[53]，能够同时利用单重态激子与三重态激子发光，其内量子效率(IQE)最高可达100%，外量子效率(EQE)可达20%，发光效率高。最近，Xing等研究关于Ir(mppy)3磷光小分子材料的喷墨打印OLED，获得13 240 cd/m2的最大亮度[54]。2020年，华南理工大学研究了单溶剂Ir(MDQ)2(acac)磷光小分子材料，并用其制备最大电流效率为17.89 cd/A的喷墨打印OLED[55]。由于高效率磷光材料含有昂贵的稀有元素如铱或铂，成本较高，人们研究了无需稀有金属元素的第三代OLED发光材料：热激活延迟荧光(TADF)材料。TADF材料利用三重态激子到单态激子的上转换过程，使其IQE可以达到100%。2019年，Amruth等已成功使用喷墨打印制备以tBuG2TAZ为发光材料的TADF发光层，获得6 900 cd/m2的最大亮度与18 cd/A的最大电流效率[56]。迄今为止，发光材料墨水向着成本更低、成膜更稳定、光电性能更优异的方向发展。

3.2.2 电极墨水

电极的导电性对OLED的性能影响极大，对于喷墨打印OLED而言，高性能导电墨水的开发非常重要。常用的导电墨水包括氧化物墨水(如ITO等)[57-58]、碳墨水(如碳纳米管、石墨烯等)[59-61]、金属墨水(如金、银等)[62-66]。其中，金属油墨的导电性最好。最为常用的金属油墨是银墨水，银墨水根据分散体系可分为银纳米颗粒墨水(SNP)与金属有机分解型墨水(MOD)[67]。SNP墨水把银纳米颗粒分散于有机溶剂中，形成银纳米颗粒分散液。Tai等制备了固含量为20%的SNP墨水，通过喷墨打印与130 ℃退火处理获得了导电率为6.6 μΩ/cm2的印刷电极[68]。MOD墨水由前驱体银墨水和还原体系组成，经过热处理可生成银薄膜。Walker等以醋酸银为前驱体，制备了银含量达22%的MOD墨水，通过喷墨打印与90 ℃退火处理获得了导电率为1.6 μΩ/cm2的印刷电极[69]。

3.3 成膜处理

1997年，Deegan等发现在液滴成膜过程中，通常会出现“咖啡环”效应[70]。因为液滴钉扎边缘的溶剂蒸发速率远大于液滴中心区域，溶剂从中心区域补充到边缘，形成向外的毛细流动，溶质随之被带动并聚集在边缘形成咖啡环。如何解决“咖啡环”效应是喷墨打印成膜过程中的最大难题。目前，抑制“咖啡环”效应主要方法有：改变打印墨水的成分以增强Marangoni流、调控液滴的成膜过程(环境控制、基板调节等)以减弱液滴从内向外的毛细流动。

3.3.1 墨水调控

Marangoni流是指液体从液滴边缘向中心的流动[71]，增大Marangoni流可以有效抑制“咖啡环”效应。采用高低沸点溶剂共混、添加表面活性剂等方法均可有效增强Marangoni流。2003年，Truskett等加入表面活性剂十五烷酸以形成Marangoni流[72]。2012年，Tim等添加表面活性剂十二烷基硫酸钠使液滴内部形成Marangoni涡旋，有效抑制“咖啡环”效应[73]。2016年，Liu等将低沸点溶剂3,4-二甲基苯甲醚与高沸点溶剂对二甲苯混合以抑制“咖啡环”效应[74]。

3.3.2 环境控制

研究人员认为通过环境调控可以影响毛细流动，从而调节液滴成膜形貌。2013年，Tokito等通过增加环境湿度以减少溶剂挥发，削弱毛细流动从而抑制“咖啡环”效应[75]。2017年，华南理工大学创新性地提出了一种使用“干燥微环境”的方法调节印刷薄膜的形态，通过添加框架图形控制湿膜的固化过程中表面溶剂扩散浓度，可以将印刷膜的形状连续地从凹形调整为凸形[76]。

3.3.3 基板调节

另外，通过调节基板的温度及亲疏水性也可以影响毛细流动，削弱“咖啡环”效应。2004年，Ko等发现增强基板疏水性可以抑制“咖啡环”效应[77]。2008年，Soltman等研究发现降低基板温度时，边缘溶剂挥发速率比中心溶剂下降更多，从而减弱毛细流动，抑制“咖啡环”效应[78]。2016年，Cruz等通过二氧化硅修饰基板表面以减少液滴接触角，提高喷墨印刷的成膜性能[79]。

3.4 像素排列

显示屏中像素点的多少决定了其分辨率的高低。由于喷墨打印的喷头与液滴体积大小的限制，使用传统OLED像素排列的喷墨打印OLED分辨率通常低于200 ppi。所以采用新型像素排列方式是提高喷墨打印OLED分辨率的重要方法。

3.4.1 传统OLED像素排列

最早使用的OLED像素排列方式是RGB排列。RGB排列将红、绿、蓝3种子像素的面积比例控制为1∶1∶1，如图5(a)所示。但由于红、绿、蓝3种子像素的寿命有所差异，蓝色子像素寿命最短，绿色子像素寿命最长。为了克服这个困难，人们更换了新型Pentile排列，如图5(b)所示。即以“蓝绿”或“红绿”为一个像素点，蓝色与红色子像素面积较大，绿色子像素面积较小，通过相邻像素共享子像素的方法完成发光。

图5 (a)传统RGB排列；(b)Pentile排列。

图6 (a)RRGB亚像素排列；(b)六边形子像素排列。

3.4.2 喷墨打印新型像素排列

为提高喷墨打印OLED的分辨率，显示公司纷纷研发了新的像素排列方法。在2019年SID研讨会上，京东方公司公开了RRGB特殊亚像素排列方法，如图6(a)所示，并采用喷墨打印技术制作了分辨率高达402 ppi的13.97 cm(5.5 in)全高清(FHD，1 920×1 080)柔性OLED显示器[80]。天马微电子联合广东聚华公司研发了一种六边形子像素排列，使一个打印液滴区域包含6个子像素，如图6(b)所示，并采用喷墨打印技术制备了分辨率高达403 ppi的OLED显示器[81]。

4 结 语

综上所述，未来OLED显示屏将在应用上向柔性方向发展，在制备技术上向喷墨打印方向发展。柔性OLED轻便、可折叠弯曲的特性能够在扩大显示技术的应用范围，为人们的生活带来飞跃性进步。印刷OLED能够节约成本，在大尺寸显示制备上极具潜力。所以，喷墨打印制备的柔性OLED将会是未来显示技术发展的主流方向。随着柔性OLED与印刷OLED技术的完善，未来的显示屏将更轻便、更低成本、更清晰。目前，国内外很多企业如JOLED、LGD、京东方、华星光电、友达光电等已经开始柔性印刷OLED的研发，并取得不错的进展。我国对显示技术十分重视，目前已建立“国家印刷及柔性显示创新中心”，大力发展印刷OLED与柔性OLED。随着我国OLED技术的飞速发展，中国显示技术将会逐渐达到世界领先水平。