管输流动体系下CO2水合物生成特性的研究

李乐，李青岭，陈小康，朱倩谊

（1.江苏城乡建设职业学院公用事业学院，江苏常州213147；2.中国石油山东销售仓储分公司，山东济南250000；3.陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，陕西榆林719000）

由于当前对能源资源的迫切开发，越来越多的油气运输管线被暴露于低温环境中，使连接各个生产设施的运输管线面临水合物堵塞的挑战［1］。基于此，研究人员［2-3］提出了基于风险管理策略的水合物浆液流动技术，而流动体系下水合物生成正是研究水合物风险管理策略的基础，众学者对流动体系下水合物的生成特性进行了研究。

Davies等［4］利用自己开发的模拟软件，预测了多相流管路中水合物形成速率和转化率；唐翠萍等［5］对流动体系下CO2水合物的形成过程进行了研究，发现相同管径的水平管道内各处水合物同时生成；吕晓方等［6］在开展了H2O+CO2体系水合物堵管实验，得出了了压力、流量等因素对CO2水合物堵管时间的影响规律；Joshi等［7］研究了含液量对水合物形成的影响，发现水合物转化率不受液体加入量的影响；Zerpa等［8］利用流动模拟演示了体系从水、气2相流动到水、气、水合物3相流动的转变过程中水合物的堵塞过程；王树立等［9］模拟了海底管道工况下水合物的生成特点，测定了不同工况下水合物的诱导时间和生成时间，研究了耗气量；Chen等［10］研究了水合物的形态和流动特性，探索了水合物形成和堵塞机制；吴海浩等［11］考察了压力、含水率对水合物生成速率的影响，实验表明较高的初始压力促进水合物的快速生成，而较高的含水率延长了水合物的诱导时间。

在上述研究中，较少有对CO2水合物生成耗气量的研究，基于此，笔者探究了CO2水合物生成耗气量与初始实验压力、流量等因素的关系。

1 实验过程

1.1 实验设备

该高压水合物循环实验环路装置由常州大学设计，主要由进气系统、进液系统、制冷系统、可视反应釜、管路测试段、及数据采集系统组成。其中管路测试段设有长度为1、3、2.5、1、0.5 m的直管段以及半径为0.63 m的半圆形管段。

回路温度由制冷机通过夹套冷却，制冷范围为-15～20℃，控温精度为±1℃。整套装置配有差压传感器（HoneyweⅡSTD720）、压力变送器（Rosemount 3051）、液体涡轮流量计（大连优科仪器仪表发展中心，TK-LWGY-04）、气体质量流量计（艾默生过程控制流量技术有限公司，CMFS010M323N2BZMCZZ）、质量流量计（大连优科仪器仪表发展中心，YKLK-S-025），所有的温度、压力、差压、流量等数据由电脑采集记录。管路全段配有2个观察视窗，用以观察管道内不同位置反应状况，见图1。

图1 水合物高压循环管路装置

1.2 实验介质

实验介质选用自来水和工业级的CO2气体（江苏省常州京华工业气体有限公司，纯度99.9%）。

1.3 实验步骤

首先启动液体泵，向管道内注入相应的自来水，随后向管道内充入CO2气体，对体系增压，增压至预设压力，增压过程中开启循环泵，充气过程保证温度高于CO2水合物相平衡温度。打开制冷循环系统，对管路降温至预测相平衡温度之上2℃，保持恒温循环40 min，使气液充分混合，然后在降温至实验温度。实时观察水合物生成的形态变化，待水合物堵塞管路，结束实验。

2 实验结果与讨论

2.1 CO2水合物生成耗气量的计算

由于该实验中不能直接测量生成CO2水合物的体积和气体消耗量，但是实验管路总体积和气液比已知，所以可以通过计算反应初始、结束阶段气体摩尔之差来表示CO2水合物生成气体消耗量。

式中nhg—CO2水合物的耗气量，mol；nig—初始阶段气体量，mol；nsg—结束阶段气体量，mol。

反应过程中CO2没有完全转化为水合物，因此需要考虑CO2的溶解度，在文献［12］中可查得，考虑溶解度后（1）写为：

式中ngg1(ngg2)—算出初始（结束）阶段体系中气态CO2的量，mol；ndg1(ndg2)—初始（结束）阶段溶解的CO2的量，mol。

水合物反应条件为高压、低温，远远偏离理想气体状态，需采用实际气体状态方程。

实验考虑实际气体基本特征，因此采用范氏气体状态方程（3）描述水合物生成条件下气体消耗量更为准确。

式中a和b表示考虑气体间相互作用和分子占有一定体积而引进的修正量和实验值，查得CO2气体的a=0.365( J⋅m3)/mol2，b=4.28×10-5m3/mol；p—气体压力，Pa；T—气体温度，K；V0—摩尔体积，m3/mol；R—摩尔气体常数，R=8.314 J/(mol⋅K。)

2.2 水合物生长动力学实验诱导时间的确定

诱导时间是衡量过饱和系统维持在亚稳态的能力，文中通过确定1个固定的起始点和1个易于观察水合物开始生成的结束点来确定水合物形成的诱导时间，将温度降至水合物3相平衡时的点定义为诱导时间的起始点（ta），将温度曲线陡然升高的点定义为水合物诱导时间的结束点（tb），2者的时间差即为管输流动体系下水合物形成的诱导时间（tind），其具体定义过程见图2。2者的诱导时间为1 500～1 600 s。图2（a）为CO2水合物刚生成时的照片，CO2水合物刚生成时始状态，呈浆液状；图2（b）为实验即将结束时CO2水合物的照片，实验即将结束时CO2水合物呈雪花状。

图2 （a）CO2水合物生成初始状态，呈现浆液状

图2 （b）CO2水合物生成结束时状态，呈雪花状

在压力4.5 MPa、温度3℃、流量1 375 kg/h、管路含水5 L的条件下，分析典型的水合物生长动力学实验过程中系统压力、温度以及耗气量随时间的变化规律，见图3。

图3 压力、温度以及耗气量随时间的变化趋势

从图3中得出，系统的压力和温度都随着反应的进行呈现显著变化，tb点由于水合物的大量生成（水合物生成为放热反应）温度显著增加，而与此相对应的压力由于CO2水合物瞬间大量生成则出现了陡降；气体消耗量则随着水合物的生成逐渐增加，但其气体消耗率逐渐降低，随着水合物反应结束，直至最后趋于0。

2.3 初始实验压力对生长动力学的影响

在实验温度3℃、流量1 657 kg/h、管路含水5.5 L的条件下，开展了6.5、5.5、4.5 MPa压力下的CO2水合物生成实验，分析了压力对CO2水合物生成过程中耗气量的影响，见图4。

图4 初始实验压力对耗气量的影响

由图4可知，水合物生长过程中的耗气量和耗气速率都随着初始实验压力的升高而增加，图3中3点a、b、c的耗气速率突增是由于水合物短时间内的大量生成造成的，初始实验压力为6.5 MPa时耗气量为8.3 mol，是相同实验条件下5.5 MPa时耗气量的1.7倍、4.5 MPa时耗气量的2.9倍。

吴海浩［11］等的研究表明，初始压力4 MPa的实验中水合物生成速率约为3 MPa时生成速率的1.5倍，与该实验研究的压力对水合物生成过程的影响相同。而产生上述实验现象主要是由于体系过饱和度随着初始实验压力的升高而变大，导致了水合物生长驱动力的增加，进而导致生长速率与耗气量才会随着初始实验压力的升高而增加［12］。

2.4 管路含水量对生长动力学的影响

在温度3℃、流量1 375 kg/h、压力4.5 MPa的条件下，开展了管路含水6 L和5 L下的CO2水合物生成实验，分析了管路含水量对CO2水合物生成过程中耗气量的影响，见图5。

图5 管路含水量对耗气量的影响

由图5可知：水合物生成过程中耗气量和耗气速率都随着管路含水量的增加也逐渐增加。图中d、e处耗气速率突升是水合物大量生成的表现。管路含水6 L时，体系中水合物生成的诱导时间为2 150 s，比相同实验条件下5 L时延长500 s；管路含水6 L时耗气量为3.8 mol，是相同实验条件下含水5 L时的1.7倍，提高管路含水量虽然延长了水合物的诱导时间，但是增加了耗气量、提高了生成速率，与王树立等的研究相同。

产生上述现象的原因是：在相同驱动力作用下，单位体积内气液2相的接触面积随着体系中含水量的增大而增加，从而增强了气液之间的传质作用，所以耗气量随着管路含水量的增大而增加；随着含水量的增大，气液2相反应生成水合物的量也逐渐增大，从而造成水合物生成的诱导时间随着管路含水量的提高而延长，2者的共同作用导致了上述实验结果。

2.5 流量对生长动力学的影响

在实验温度3℃、、压力4.5MPa、管路含水6 L条件下，进行流量为1 375、1 657、2 000 kg/h条件下的CO2水合物生成实验，分析流量对CO2水合物生成过程中耗气量的影响，见图6。

图6 流量因素对耗气量的影响

由图6可知：在相同的实验环境下，各个实验流量下CO2水合物开始生成时的耗气速率大致相同，原因是改变流量不会改变水合物的生成驱动力。但体系中的水合物生成诱导时间却不同，随着流量的增大水合物生成诱导时间变短，原因是大流量增强了气液2相之间的传质，增大了反应的接触面积，所以反应进行的较快。

f点之前，当流量为2 000 kg/h时降低了水合物生成过程的耗气量，究其原因为增大流量增强了水流对水合物晶核的剪切冲击作用，使其难以达到满足水合物生长所需要的尺寸，该抑制作用大于大流量引起的促进作用（气液传质增加，气液接触面积增大），所以流量过大会在一定程度上抑制水合物的生长。

该实验结论与吕晓方等研究的流量对CO2水合物堵管过程中的影响相同［13］。

2.6 反应温度对生长动力学的影响

在实验压力4.5 MPa、流量1 657 kg/h、管路含水5 L的条件下，开展了反应温度2、3、4℃下的CO2水合物生成实验，分析了反应温度对CO2水合物生成过程中耗气量的影响，见图7。

图7 反应温度对耗气量的影响

由图7可知，管输体系水合物生长过程中的耗气量随着反应温度的降低趋于增大，反应温度2℃时的耗气量为4.2 mol，反应温度为2℃时是相同实验条件下3℃时耗气量的1.2倍、4℃时耗气量的1.4倍。

水合物生成的诱导时间随着反应温度的降低而缩短，反应温度2℃时为3 000 s，水合物大量生成（g、h、i）至水合物反应结束的速率随着反应温度的降低趋于增加，原因为低温增大了水合物的生长驱动力。

3 结论

在高压水合物循环实验环路装置进行了CO2体系水合物生成的实验研究，探究了水合物生成耗气量与初始实验压力、流量、管路含水量等因素的关系，得到如下结论：

（1）在初始压力4.5 MPa、反应温度3℃，流量1 375 kg/h、管路含水5 L的实验条件下，管输体系下CO2水合物生成的诱导时间较短，该管输流动体系下诱导时间在1 500～1 600 s之间。

（2）水合物生长速率与耗气量随着初始实验压力的升高、反应温度的降低而增加。管路含水量的增加，延长了CO2水合物生成的诱导时间，管路含水6 L时体系中水合物生成诱导时间比相同实验条件下5 L时延长500 s。不同流量下水合物开始生成时耗气速率大致相同，流量为2 000 kg/h时带来的高剪切作用对CO2水合物晶核的生长有抑制作用。

（3）初始实验压力为6.5 MPa时的耗气量是相同实验条件下5.5 MPa时的1.7倍、4.5 MPa时耗气量的2.9倍；反应温度为2℃时的耗气量是相同实验条件下3℃时耗气量的1.2倍、4℃时耗气量的1.4倍。通过实验比较发现温度变化引起耗气量的变化较压力变化引起耗气量的变化量小。