过渡金属活化过硫酸盐在环境修复领域的研究进展

王肖磊,吴根华,方国东,周东美

(1.中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室/南京土壤研究所,江苏 南京 210008;2.安庆师范大学化学化工学院,安徽 安庆 246011)

随着现代社会的不断发展,对于新物质与新材料的需求日益增长,大量的有机化合物被合成应用于医药、服饰、化妆品、食品等行业。但是一些有机物的不当使用与储存使得有机物进入环境造成污染并最终危害人类健康。有机污染物一般具有半挥发性,会进入土壤、水体及大气环境中[1-5]。一些有机污染物化学结构稳定[6-12],能够在自然环境中持久存在并持续产生危害。环境持久性的有机污染物会在环境中随着水、大气的运动而迁移[13-15]。部分有机污染物还会被动植物吸收从而进入食物链,最终被人体富集而危害人类健康[16-18]。有机污染物的持续性、长距离迁移能力、高毒性等特点使得有机污染极难控制及修复。发展新的有机污染技术以应对当下日益严峻的有机污染,成为当代环境科学工作者必须面对的问题。近年来,基于硫酸根自由基去除有机污染物的高级氧化技术备受关注，该技术是一种利用硫酸根自由基氧化水体和土壤中的有机污染物生成水与二氧化碳的氧化技术。硫酸根自由基不仅具有与羟基自由基相当的氧化能力,并且硫酸根自由基对电子密度高的有机污染物有一定的选择性[19]。

过硫酸盐是一类很好的硫酸根自由基前体,过硫酸盐(persulfate,PS)可分为过二硫酸盐(peroxydisulfate,PDS)和单过硫酸盐(peroxymonosulfate,PMS)2类。过硫酸盐的化学结构与过氧化氢类似,都含有过氧键,通过技术手段使过硫酸盐结构中的过氧键断裂可以产生硫酸根自由基[20-21]。目前主要有化学与物理2类方法活化过硫酸盐产生硫酸根自由基[22]。物理活化方式是使用物理手段使过硫酸盐结构中的过氧键断裂,继而产生硫酸根自由基,常见的物理活化方式有紫外光照射[23-24]、超声波[25]、热活化[26-27]等活化技术。化学活化方法则是通过化学物质与过硫酸盐之间发生一系列化学反应使得过氧键断裂产生硫酸根自由基。常见的化学活化剂有金属离子[28-29]、金属氧化物[30-32]、金属硫化物[33-34]、碳纳米管[35]、金属有机框架[36]等。

过渡金属单质及过渡金属化合物是易获得、低成本的过硫酸盐活化剂。ANIPSITAKIS等[37]在2003年报道了钴离子活化单过硫酸盐去除2,4-二氯酚。但过渡金属离子带来的二次毒性限制了该技术的应用,继而一系列的非均相活化技术得到发展,该技术利用化合物表面的过渡金属活化过硫酸盐并限制金属离子溶出。过渡金属氧化物如Co3O4[38]、Fe2O3[39]、MnO2[40]等先后被用来活化过硫酸盐去除有机污染物。多金属过渡金属氧化物同样也被应用于活化过硫酸盐,比如CuFeO2[41]、CuFe2O4[42]等。了解过渡金属化合物活化过硫酸盐的发展历程有利于下一步工作的开展。

常见的过渡金属化合物活化过硫酸盐的机制是自由基机制,比如常见钴离子活化单过硫酸盐的机制是一种典型的过硫酸盐活化的自由基机制。

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然而在最近的研究中不同的过硫酸盐活化机制先后被发现,比如ZHU等[43]发现MnO2活化过硫酸盐的过程中产生的单线态氧是有机污染物降解的主要驱动力;WANG等[44]发现在Fe2+活化过二硫酸盐过程中高价铁对污染物的降解也有着一定贡献。

过硫酸盐活化技术被大量应用于工程实践[45-47],但是不同场地土壤理化性质的巨大差异限制了过硫酸盐技术的应用。土壤有机质、土壤矿物背景与土壤pH值是3类主要的影响因素。土壤有机质的组成与分布极为复杂,部分土壤有机质如腐殖质等会与目标污染物竞争并消耗自由基[48],但是小分子酸及含醌类基团的有机质同样会促进过硫酸盐的活化[49-50]。土壤中存在着大量的金属矿物,大部分金属矿物会活化分解过硫酸盐[22,30,33-34,51-54],但是土壤中过高的矿物背景含量对修复药剂的传质不利[55]。土壤pH值也会影响有机物的离子型态分布与药剂选择[56]。土壤复杂的背景是过硫酸盐技术应用过程中所要面对的一大难题,认识土壤背景对过硫酸盐技术的潜在影响有助于指导修复实践。

基于硫酸根自由基的高级氧化技术被认为是应对有机污染的有效手段,过硫酸盐活化技术是当前的研究热点。过渡金属材料由于容易获得、催化活性好而具有良好的应用前景,过渡金属活化材料也日益更新、层出不穷,过渡金属活化过硫酸盐的新机制被不断发现,了解活化机制对将来开发适用于不同有机污染物的过渡金属活化剂大有裨益。土壤背景的复杂多样性深刻影响了过硫酸盐技术的实际应用,认识土壤背景对过硫酸盐技术的潜在影响将有助于该项技术的更好应用。该研究主要介绍了过渡金属活化剂的简单发展沿革以及几类过渡金属活化过硫酸盐的机制,同时还介绍了土壤背景对过硫酸盐技术应用过程的潜在影响。

1 均相活化

过渡金属离子活化过硫酸盐是最先发现的化学活化方式。ANIPSITAKIS等[29]综合比较了9种金属离子(V3+、Mn2+、Fe2+、Ni2+、Ce3+、Ru3+、Cu2+、Ag+、Co2+)活化2类过硫酸盐的效果,结果发现Ag+离子活化过二硫酸盐效果最佳,Co2+和Ce3+活化单过硫酸盐效果最佳。在过渡金属离子活化过硫酸盐的过程中,过硫酸盐被分解生成自由基。过渡金属活化过硫酸盐都是基于过渡金属与过硫酸盐之间发生的化学反应产生氧化性自由基,过渡金属活化过硫酸盐的机制为

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由于部分金属离子的高毒性带来二次环境风险,铁离子成为常见的过渡金属离子活化剂。LIANG等[57]利用Fe2+活化过二硫酸盐去除三氯乙烯(TCE)。Fe2+活化过二硫酸盐虽然高效,但必须在酸性条件下进行,这限制了该方法的应用。过渡金属离子活化技术存在着诸多弊端,如过渡金属离子使用后无法回收，会对环境造成危害。

2 非均相活化

鉴于部分过渡金属离子具有二次毒性,为了在利用过渡金属活化过硫酸盐的同时限制溶液中的金属离子溶出,发展了非均相的过渡金属活化技术,大量微溶和难溶的过渡金属化合物被用来活化过硫酸盐。

2.1 含Co金属催化剂活化过硫酸盐

过渡金属氧化物被首先应用于活化过硫酸盐以去除有机污染物。ANIPSITAKIS等[58]报道了Co3O4活化单过硫酸盐去除2,4-二氯酚,在pH为中性条件下,对20 mg·L-1的2,4-二氯酚作用15 min时去除率高达99%。Co3O4活化单过硫酸盐可以在中性条件下进行,避免了过渡金属离子在中性条件下因沉淀而失活的问题,扩大了该技术的适用范围。

2.2 含Fe金属催化剂活化过硫酸盐

含Fe金属催化剂容易获得,并且铁离子的环境危害小,因而被广泛用于催化领域。常见的铁基活化剂有零价铁(ZVI)、FeS2、Fe2O3和Fe3O4。铁基活化剂活化过硫酸盐的基本原理是利用固体表面的Fe2+与过硫酸盐反应产生氧化性自由基。

ZVI活化过二硫酸盐是利用表面Fe0来还原单过硫酸盐生成自由基与Fe2+,由于Fe0氧化成为Fe2+是不可逆的,因此需要定期向反应系统添加催化剂[59]。但ZVI因强大的粒子间吸引力和固有的磁相互作用而趋向团聚和沉降[60],一般使用碳材料包覆ZVI来解决这一问题,同时也可提高催化剂的亲水性、疏水性和对污染物的吸附亲和力[61]。

Fe2O3活化单过硫酸盐的机制为其表面的Fe3+首先被还原成为Fe2+,继而Fe2+分解单过硫酸盐产生自由基,Fe3+/Fe2+的氧化还原电势为0.77 V,而Co3+/Co2+的氧化还原电势为1.92 V,所以Fe3+对单过硫酸盐的还原是不利的,在已知的Fe2O3活化单过硫酸盐去除罗丹明B的过程中,需要的Fe2O3剂量较高(降解50 mg·L-1的罗丹明B需要的Fe2O3剂量为1.8 g·L-1)[62]。Fe3O4同样被用来活化单过硫酸盐去除有机污染物[31],但是由于其表面的Fe3+不易于被还原生成Fe2+,其表面的Fe3+与Fe2+比例会在使用过程中不断增加,这也导致了该催化剂效率的下降。通常通过掺杂其他过渡金属如Co(催化活性比Fe3O4提高10倍以上)、Mn、Ni和Cr来增强催化剂的催化活性,其掺杂过渡金属诱导的反应性高低顺序为Co> Mn> Ni> Cr,掺杂Co后催化活性的提高程度与Co占比成正比[63]。也有文献报道,在CuNiCr-LDH载体上负载Fe3O4可以提高催化剂的催化活性,但从载体中浸出的潜在Cr可能会严重阻碍其在实际过程中的应用[64]。FeS2表面的还原性S会还原表面的三价铁从而促进二价铁的再生,相比其他催化剂具有更好的催化活性[33]。

铁基催化剂活化过硫酸盐的主要影响因素在于催化剂表面的Fe2+含量以及反应的pH值,通过多种方式调控催化剂表面的Fe2+含量以及扩大反应的pH值范围是铁基催化剂的发展方向。

2.3 含Cu金属催化剂活化过硫酸盐

常用的Cu氧化物催化剂有2类,即CuO与Cu2O[65-66]。尽管CuO相对活性较高,但是就处理初始质量浓度为50 mg·L-1的苯酚而言,仍然需要很高的CuO剂量(高达1.5 g·L-1CuO和1.5 mmol·L-1的单过硫酸盐)[67]。一般通过将CuO掺入具有高表面积、高稳定性和对污染物具有良好吸附亲和力的沸石分子筛(ZSM5)来减少CuO聚集并提高其比表面积,进而改善催化性能[68]。

2.4 含Mn金属催化剂活化过硫酸盐

在相同的实验条件下(催化剂质量浓度为0.6 g·L-1,相同浓度的PMS,反应时间为120 min),不同价态的Mn氧化物催化PMS的活性能力排序为α-Mn2O3(100%)> MnO(90%)>γ-Mn3O4(65%)>γ-MnO2(60%)[52]。有学者等详细研究了多种单金属锰氧化物活化单过硫酸盐去除有机污染物的效果,包括不同晶体构型的锰氧化物(α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2)、不同价态Mn的氧化物和负载型锰氧化物[52-54,69-70]。报道表明,锰氧化物对过硫酸盐的催化活性取决于以下因素:(1)氧气的存在会影响表面Mn的不同价态之间的转化;(2)催化反应的反应面;(3)混合价态Mn的存在;(4)不同价态Mn之间的氧化还原电位;(5)催化剂的比表面积;(6)催化剂的结晶度。锰氧化物非均相活化单过硫酸盐的机理(具有不同的氧化态)[52]为

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2.5 多金属化合物

与单一金属化合物催化剂相比,不同金属之间存在协同氧化还原偶联作用,催化剂表面位点密度更高且表面存在着混合价过渡金属,使得多金属催化剂的化学稳定性被显著提高(溶出减少)的同时,还具有更高的氧化还原活性和更好的催化活性。混合金属催化剂可分为Co混合金属催化剂、Cu混合金属催化剂和其他混合金属催化剂。

CoFe2O4[71-72]、CoMn2O4[73]等多种Co混合金属活化剂先后被用来活化单过硫酸盐。与CoO和Co3O4相比,Co混合金属催化剂表现出更好的催化活性、更高的稳定性(较低的Co溶出)且易回收分离。CoFe2O4是研究最广泛的Co混合金属催化剂[71]。CoFe2O4活化单过硫酸盐的机制优势在于表面的Fe2+可将Co3+还原为Co2+,促进了Co2+的生成,提高了催化剂的催化活性[72]。将CoFe2O4负载在各种载体(如r-GO[74]和MgO[75])上活化过硫酸盐处理各类有机污染物,可以使得CoFe2O4的催化活性提高约2～4倍。XFe2O4型(X=Co,Cu,Mn和Zn)催化剂的优异催化活性是由于Xn+/X(n+1)+、O2-·、O2以及单过硫酸盐催化之间的电子传递[72]。Co-Mn双金属催化剂同样得到了大量的应用,以不同Co/Mn比制备的各种尖晶石型Co-Mn催化剂活化单过硫酸盐在80 min内降解染料的催化活性为CoMn2O4(99%)>Co2MnO4(98%)> Co0.5Mn2.5O4(70%)[73]。分析ConXmOz型催化剂活化过硫酸盐的过程,不难得出以下几点结论:ConXmOz型催化剂的优异催化活性(X=Fe,Cu,Mn)是Xn+/X(n+1)+、 Co3+/Co2+相互转化过程中电子传递相互影响的结果。Co2+是活化过硫酸盐的主要反应位点,而Xn+的作用则取决于其能不能将Co3+有效还原为Co2+,采用合适的载体负载此类活化剂也能够有效提升催化剂活性。

CuFeO2[41]、CuFe2O4[28]同样被用来活化单过硫酸盐去除有机污染物,CuFe2O4比CuFeO2的化学稳定性更好。CuFe2O4催化剂具有铁磁性,并且兼有2种协同耦合的氧化还原活性过渡金属(Fe3+和Cu2+),CuFe2O4活化单过硫酸盐的机理为

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研究表明CuFe2O4活化单过硫酸盐的过程在Cu2+和Fe3+之间有着一定的协同作用。由于Cu2+被还原生成的Cu+具有较强的还原性,可以还原表面的Fe3+生成Fe2+,从而提高了自由基的产生效率。CuFe2O4的催化活性分别比CuCo2O4[65]和CoFe2O4[72]低23与1.3倍。从混合金属元素种类(CoFe2O4含有Co2+,CuCo2O4含有Co2+和Co3+这2种价态)来看,Co2+活化单过硫酸盐的能力强于Cu2+[76]。这些研究表明Co是开发用于单过硫酸盐活化的混合金属催化剂的重要成分。其他混合过渡金属催化剂如NiFe2O4[77]与MnFe2O4[78]，也同样被用来活化单过硫酸盐去除有机污染物。NiFe2O4(Ni2+作为主要氧化还原位点)活化单过硫酸盐去除苯甲酸的性能约为MnFe2O4的1.3倍左右[77]。 当将MnFe2O4固定负载在r-GO上时,其活化单过硫酸盐去除Orange Ⅱ的效率提高约10%[79]。尽管这些催化剂可能具有进一步改进的潜力,但在当前状态下,它们的催化活性通常不如CuFe2O4和CoFe2O4高效。对于混合金属活化剂,选择能够很好地进行协同氧化还原偶联的过渡金属很重要。适当将催化剂负载于其他载体上也是提高其催化效率的一种方式。

过渡金属这一过硫酸盐活化剂自被提出以来发展迅速,不断有过渡金属活化剂被科研人员发现(图1)。尽管目前所报道的过渡金属活化剂大都存在制备步骤复杂、获得成本高、离子溶出风险等诸多问题,但随着技术手段的不断进步，新的低成本、高效率、环境友好的过渡金属催化剂一定会在未来出现。

3 过渡金属活化过硫酸盐的活化机制

已知的过渡金属活化过硫酸盐的机制主要包括自由基机制、单线态氧的驱动机制、高价态金属作用机制等。

3.1 自由基机制

自由基机制是指过渡金属化合物在活化过硫酸盐降解有机污染物的过程中产生的硫酸根自由基作为活性物种氧化去除有机污染物。自由基机制也是最常见的过渡金属化合物活化过硫酸盐的机制。在这一过程中,过渡金属与过硫酸盐发生反应,使得过硫酸盐结构中的—O—O—断裂,继而产生硫酸根自由基。但具体就过二硫酸盐与单过硫酸盐而言,这一过程又有所不同。以过二硫酸盐为例,常见的过渡金属活化过二硫酸盐的反应如式(5)所示。

在这一过程中,只有过渡金属分解过二硫酸盐产生自由基这一步骤[30]。而以常见的钴离子活化单过硫酸盐为例〔式(1)～(2)〕, HSO5-首先被活化产生自由基,还原得到的过渡金属活化单过硫酸盐产生自由基[37]。在过渡金属活化过二硫酸盐的过程中并不存在高价态过渡金属被还原的现象,而在单过硫酸盐的活化过程中存在HSO5-还原高价过渡金属这一现象。这也是过二硫酸盐与单过硫酸盐活化机制的差异性。常见的过渡金属离子(V3+、Mn2+、Fe2+、Ni2+、Ce3+、Ru3+、Cu2+、Ag+、Co2+)、过渡金属氧化物等活化剂活化过硫酸盐的机制都是属于自由基机制[29]。

3.2 单线态氧驱动机制

单线态氧是一类具有高选择性的氧化物种,可与有机物发生多种类型的反应,如与烯烃发生1,2环加成、1,3环加成,与酚类反应生成过氢氧化物。在过硫酸盐活化过程中,单线态氧的产生主要来自单过硫酸盐的自分解[80],单线态氧产生的过程为

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YANG等[81]合成了一类碳纤维负载CuO的材料,该催化剂在活化单过硫酸盐的过程中会产生单线态氧并降解污染物。TIAN等[82]合成了三维结构的LaMnO3,在该材料活化单过硫酸盐的过程中,材料表面的单过硫酸盐过氧键断裂生成单线态氧且有机污染物被去除。该课题组另一篇文章报道了NiCo2O4活化单过硫酸盐的过程中单线态氧和超氧阴离子是有机污染物降解的主要驱动力[83]。

单线态氧的产生一般是过硫酸盐在催化剂表面分解产生超氧阴离子等活性氧物种(reactive oxygen species,ROS),使ROS转化成为单线态氧降解污染物。单线态氧在水中的半衰期为1 μs[84-86],硫酸根自由基的半衰期则为30～40 μs[85-86],较短的存在时间不利于ROS的传质。产生单线态氧以降解有机污染物的技术应用还有待发展。

3.3 高价态金属作用机制

在过渡金属离子活化过硫酸盐的过程中,过渡金属离子往往也会被氧化到更高的价态,高价态金属离子的氧化性使得该体系中污染物的去除具有多种氧化可能。如WANG等[44]发现在Fe2+活化过二硫酸盐的过程中,过二硫酸盐会将Fe2+氧化成Fe(Ⅳ), Fe(Ⅳ)对污染物的转化降解也有一定贡献。同样,过二硫酸盐可以将Ag(Ⅰ)氧化后转化为具有较高氧化能力的高价态银Ag(Ⅱ)〔E0(Ag2+/Ag+)=+1.98 V〕,Ag(Ⅱ)可以用于选择性氧化芳族化合物和烯烃[87]。高价态金属的作用机制为

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过硫酸盐氧化催化体系中过渡金属生成的具有强氧化能力的高价态金属同样也会氧化去除有机污染物。高价态金属形成的原因是过渡金属被过硫酸盐氧化,即过渡金属与过硫酸盐反应形成2种氧化物质——自由基与高价态金属,这2种强氧化物质都可以去除有机污染物。高价态金属的贡献应当视具体污染物而定,并不是所有的污染物都能被高价态金属氧化去除。目前只发现高价态金属这一作用机制会转化污染物,并不能将有机污染物进一步矿化后完全去除。

4 过渡金属活化过硫酸盐技术修复应用的影响因素

4.1 修复药剂选择

与过二硫酸盐相比,单过硫酸盐由于其结构上的稳定性更容易被活化,但是在实际修复过程中,显然成本低廉、环境半衰期长达2～600 d的过二硫酸盐(单过硫酸盐环境半衰期为数小时到数天不等)更受工程技术人员的青睐[88-89]。过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵〔(NH4)2S2O8〕这3类过硫酸盐常被用于污染修复[45-47]。过硫酸钾(K2S2O8)在水中的溶解度较低(53 g·L-1,温度为20 ℃)不利于其应用,过硫酸钠(556 g·L-1,温度为20 ℃)与过硫酸铵(582 g·L-1,温度为20 ℃)的水溶性更好。过硫酸铵使用过程中释放的NH4+一方面会增加土壤有效氮含量从而加速微生物生态系统的恢复[90],另一方面NH4+也会消耗硫酸根自由基,降低修复效率[91]。考虑到实际应用过程中的多方面因素,过硫酸钠常被应用于污染修复。

活化剂的选择同样是一个重要的问题。目前所报道的催化剂大多存在金属离子溶出危害、效率低、获得成本高等缺点。考虑到实际应用过程中的多种因素,铁基材料(Fe2+[57]、磁铁矿[51]、零价铁[45]等)由于具有环境友好、获得成本低等优点，应当成为修复活化剂的首要选择。修复技术最终还是要视具体目标场地的状况来选择活化剂,土壤有机质(SOM)、pH值、土壤矿物甚至土壤湿度都会影响实际应用过程中的活化剂选择。

4.2 土壤有机质的影响

SOM是以各种形态存在于土壤中的所有含碳的有机物质,包括动植物残体、微生物及其产生的各种有机物质[92]。SOM在调节土壤物理、化学与生物性质方面存在着不可替代的作用。但对于高级氧化技术的应用而言,SOM的存在无疑是一把双刃剑。

土壤是一种多相系统,在使用高级氧化技术修复有机污染的过程中,修复药剂以及作用自由基的传质一直是实际工程应用的核心问题[93]。SOM的存在会将一部分有机污染物吸附并包裹在土壤矿物中,隔绝修复药剂的传质,使修复过程变得更加困难[48]。SOM中的某些成分(如腐殖质)还会与污染物竞争并消耗自由基,提高修复药剂成本与修复难度[49]。

SOM的化学成分、物理形态和空间分布都极为复杂,部分SOM会提高修复难度,但是另有报道表明某些SOM在一定条件下或可提高修复效率。如FANG等[50]发现SOM中某些含有醌类基团的腐殖质会活化过二硫酸盐降解PCB28。Fe2+也会与污染物竞争自由基[94-95],但是SHI等[96]发现使用小分子有机酸如柠檬酸加入到Fe2+/过二硫酸盐体系中可以明显改善这一缺点。这些实验事实对认识SOM对高级氧化技术的影响提供了新的角度,即SOM并非都为负面影响因素。SOM的存在对于土壤污染修复而言既有益处也有弊端,正确认识土壤中SOM对高级氧化技术应用的潜在影响,对技术的选择与应用有一定的指导意义。

4.3 土壤矿物及pH值的影响

一般而言,土壤矿物的存在会加速过硫酸盐的分解,已有报道的如磁铁矿[51]、黄铁矿[33]、锰氧化物[52-54]、黄铜矿[34]、铜蓝矿[22]等矿物都能够有效地活化过硫酸盐去除有机污染物。土壤中这些矿物的存在会提高修复效率。若土壤中矿物含量较高,将会产生负面的影响。有报道表明土壤中存在的金属化合物会快速分解过氧化氢,不利于过氧化氢的传质过程,还会增加修复药剂的使用成本和修复时间[55]。因此,在面对修复场地中可能存在的土壤矿物时,可以考虑根据土壤中金属矿物的背景含量来决定活化剂的施加量。

不同土壤的pH值有很大差异,并且土壤作为一个庞大的缓冲体系,pH值难以调节。当采用过渡金属这一类活化剂来活化过硫酸盐进行修复时,土壤pH值是必须考虑的因素。如Fe2+这一常用的过硫酸盐活化剂显然不能应用于碱性土壤修复。强碱性环境对于过渡金属活化剂是不利的。而过酸的土壤环境将会带来金属离子溶出这一风险。土壤pH值会影响土壤中有机污染物的形态分布,处于离子态的有机污染物会更容易被降解[56]。

在进行土壤污染的技术选择时,修复药剂、SOM、土壤矿物、土壤pH值等是必须要考虑的影响因素。在进行场地修复前,应当尽可能对该场地土壤理化性质进行详细调查,以便于确定修复技术和选择修复药剂。

5 展望

基于活化过硫酸盐产生硫酸根自由基的高级氧化技术近年来得到了广泛关注,但是土壤及水体的复杂性限制了过硫酸盐修复技术的应用。SOM、土壤矿物背景及土壤pH值这些因素都会影响过硫酸盐修复技术在土壤修复领域的应用。当下科研工作者为了解决这些问题,先后提出了2条思路:(1)合成更加高效、环境友好、低成本的过硫酸盐活化技术,希望通过活化技术的进步来解决或者平衡土壤多种因素的影响;(2)过硫酸盐修复技术的氧化主体为自由基,而自由基易被SOM消耗,希望能研发出新的活化技术，可活化过硫酸盐产生新的受SOM等因素影响较小的氧化物质，如单线态氧、高价金属等。

目前来看,过渡金属活化过硫酸盐技术的主要难点有以下2点:(1)活化过程中过渡金属离子的溶出会带来二次环境危害;(2)目前所报道的大部分材料合成步骤复杂,获得成本高昂限制了材料的应用。对于过渡金属活化过硫酸盐技术的缺陷,从目前大量的研究来看,主要存在以下2类解决思路:(1)尝试将各类新型材料合成技术应用于过渡金属催化剂合成当中,利用新技术合成的新材料来试图解决金属离子溶出高、材料成本高的问题;(2)努力发展非金属与过渡金属复合材料,以非金属材料为载体负载过渡金属化合物来解决金属离子溶出和成本问题。在过渡金属活化过硫酸盐技术的实际应用过程中,取得成本和活化效率之间的平衡是科研工作者不断追求的目标,如何获得一种成本低、活化效率高、环境友好的过硫酸盐催化剂正是当前过硫酸盐活化领域的一大挑战。

单线态氧及高价态金属这2种氧化物质在应用于有机污染物降解时都有着一定的缺陷。单线态氧存在着寿命较短、不利于传质、氧化能力差等缺点。而高价态金属并不能够降解所有的有机污染物,并且不能使有机污染物矿化,只能转化有机污染物而生成新的污染物,导致这一技术的实际应用也存在缺陷。

过渡金属这一活化技术的发展不仅在于研发出成本低、高效、环境友好的催化剂,更在于如何去解决技术应用过程中各种环境因素的干扰与破坏。未来的过渡金属活化技术应当具有低成本、环境友好、高效的活化药剂,并且在实际修复中受场地影响因素小,便于实施。