C/C-SiC复合材料致密度影响因素

陈智勇, 徐颖强, 肖 立, 李妙玲, 李 彬, 高铭远

（1.西北工业大学 机电学院，西安 710072；2.洛阳理工学院 机械工程学院，河南 洛阳 471023）

碳纤维增强碳化硅（C/C-SiC）复合材料具有硬度高、强度大、耐磨损、耐腐蚀耐高温、热膨胀系数小等优良特性[1-4]，有着广泛的应用前景，受到国内外研究学者的青睐。C/C-SiC复合材料已广泛应用于高铁、航空航天等国防军工领域，例如高铁制动盘、飞机制动系统和涡轮叶片、高速飞行器热防护部件、火箭发动机喷管、喉衬和推力室等。

C/C-SiC复合材料的制备方法主要有先驱体转换法、反应熔渗法、热压法、化学气相渗透法。先驱体转换法是20世纪90年代发展起来的先进的制备方法，它的出现是C/C-SiC复合材料快速发展的直接动因之一。先驱体转换法优势突出，制备温度较低，不易损伤增强纤维，对不同的纤维预制体适应性较强，能够制备大尺寸、厚壁、形状复杂的C/C-SiC复合材料部件，且基体成分分布均匀[5-7]；但先驱体在交联固化、裂解过程中，基体收缩率很大，导致微结构不致密。为获得高致密度、高性能的材料须多次浸渍裂解，制备成本较高，如何提升材料致密度是C/C-SiC复合材料的重要研究方向。

国内外对C/C-SiC复合材料的微观组织结构（开孔率、孔隙尺寸和分布等）调控等方面做了大量研究。Kumar等[8]研究了多孔体的液硅熔渗过程，认为渗透速率由所有孔隙控制；Zhang等[9]制备了孔隙相同、C相含量不同的C/C-SiC复合材料，结果表明，随着C相含量的增加，复合材料的弯曲强度和剪切强度逐渐提高；刘伟等[10]研究了孔隙率与C/C-SiC复合材料组成相与性能之间关系，认为存在一个临界孔隙率，可使材料密度和强度达到最大值；谢巍杰等[11]利用不同密度的预制体制备了密度相近的C/C-SiC复合材料，结果表明，随C相含量增加，复合材料的弯曲强度和抗氧化性能反而下降。以上研究均表明，预制体中C含量、孔隙分布和密度均是影响渗硅的重要因素，进而影响到C/C-SiC复合材料的性能。

利用先驱体转换法制备C/C-SiC复合材料过程中，将短切碳纤维等混合料冷压成型后，再经固化、炭化制得低密度C/C复合材料，将其作为渗硅陶瓷化的骨架材料（碳纤维预制体），将液态的聚合物先驱体（如聚碳硅烷溶液或熔体）浸渍到多孔的纤维预制体内，然后经交联固化、裂解，先驱体原位转化成SiC基体，SiC填充在碳纤维预制体内部空隙处使得孔隙率逐渐降低，经过多次“浸渍-交联-裂解”的循环工艺，材料密度和性能逐渐提高，即制得高性能的C/C-SiC复合材料。渗硅陶瓷化时的熔渗温度、保温时间、真空度和裂解周期对硅碳反应和渗硅陶瓷化后SiC基体的含量和残留Si的含量有显著影响，并直接影响到C/C-SiC复合材料的密度、孔隙率和孔隙分布，进而影响到C/C-SiC复合材料的强韧性和摩擦磨损性能[12-13]。因此，渗硅陶瓷化时的熔渗温度、保温时间、真空度和裂解周期对C/C-SiC复合材料致密度的影响亟须深入研究。

为制备高致密度、力学性能优异的C/C-SiC复合材料，本工作将碳纤维预制体与聚碳硅烷浸渍固化，利用先驱体转化法制备C/C-SiC复合材料，对试样进行微观结构分析、性能测试，研究渗硅温度、保温时间、真空度和裂解周期对C/C-SiC复合材料致密度的影响，进而探索优化的渗硅温度、保温时间、真空度和裂解周期区间。

1 实验

1.1 实验原料与样品制备

增强纤维采用短切碳纤维，长度300～500 μm；二甲苯（xylene），洛阳市化学试剂厂；二乙烯基苯（DVB），浅黄色液体，上海高桥化工厂；聚碳硅烷（PCS），黄褐色固体，国防科技大学，实验前将PCS球磨成粉，过80目筛。

将短切碳纤维等混合料冷压成型后，再经固化、碳化制得碳纤维预制体，使用压力浸渍炉将液态先驱体浸渍到碳纤维预制体内，然后在真空烧结炉中高温交联固化、裂解，依次进行共14个周期的“浸渍-交联-裂解”的循环工艺[14]。具体工艺参数如下：

（1）先驱体质量比mxylene∶mDVB∶mPCS= 2∶3∶10，温度40～60 ℃时，先驱体溶液黏度在170～410 MPa•s[15]。

（2）固化、炭化时，在15 min内使温度由室温快速升至90 ℃，在90 ℃保温60 min，使混合料均匀受热，酚醛树脂受热完全包裹短切碳纤维；之后快速升温至120 ℃，并保温15 min，压力设置在0.5～1 MPa，保温结束后，升至150 ℃，保温10 min后，施加最终压力25 MPa，预制体纤维体积含量约30%。

（3）高温真空熔融渗硅陶瓷化时，分别选择渗硅温度1500 ℃、1600 ℃、1700 ℃、1800 ℃、1900 ℃，渗硅保温时间10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min，绝对压强50 Pa、100 Pa、500 Pa、1000 Pa。

（4）每经过三周期的“浸渍-固化-裂解”，进行一次1800 ℃、3～6 h的高温开孔、石墨化处理。

1.2 测试与表征

采用S-23700N型扫描电子显微镜，加速电压设置为20 kV，观察C/C-SiC复合材料微观形貌。

用排水法测试材料密度和孔隙率；采用AccuPyc II 1340型真密度分析仪，按照GB/T 25995—2010《精细陶瓷密度和显气孔率试验方法》测试样品密度。表观密度计算公式为：

显气孔率计算公式为：

采用AG-2000A型万能材料试验机，参照GB/T 23805—2009《精细陶瓷室温拉伸强度试验方法》、GB/T 6569—2006《精细陶瓷弯曲强度实验方法》，测量样品的拉伸强度、弯曲强度，试样拉伸标距和弯曲跨距30 mm，加载速率为0.5 mm/min；使用单边切口梁法测试样品断裂韧度，切口深度约为试样高度的1/3，切口宽度为0.3 mm。采用HVS-5型Vickers硬度仪，参照GB/T 16534—2009《精细陶瓷室温硬度试验方法》测试样品维氏硬度，载荷为1 kg，加载时间为15 s[16]。

2 结果与讨论

2.1 样品形貌分析

分散均匀的短切碳纤维经真空压缩过滤，干燥后形成坯体，图1为制备好的短切碳纤维预制体的宏观形貌。由图1可以看出，纤维预制体完整，没有发现明显的褶皱、开裂等宏观缺陷。纤维在预制体中分布均匀，没有发现明显的纤维团聚现象。

“浸渍-交联-裂解”的循环工艺处理后的C/C-SiC复合材料微观形貌用电子显微镜观察。图2是在渗硅温度1700 ℃、保温时间30 min、绝对压强50 Pa工艺条件下，经9、10、11次循环处理后所制备的C/C-SiC复合材料断口微观形貌。图2中长柱状为短切碳纤维，SiC相为暗灰色，游离Si相为亮白色，黑色为空隙。从图2可见，短切碳纤维纵横交错，说明制备的预制体中纤维分布均匀；对比图2（a）～（c），发现纤维拔出越来越少，说明随着浸渍-裂解周期数的增多，碳纤维与SiC基体结合力越来越好，碳纤维增韧补强作用明显；黑色间隙区域逐渐减少，尤其是经10、11次循环处理，孔隙基本消失，材料致密程度已经没有明显变化；（b）和（c）图中暗灰色的SiC相已基本无变化。因此，可以认为11次循环周期已使预制体孔隙最大限度地被填充并碳化裂解，继续循环处理，复合材料的致密度也不会明显增加[17]。

图 1 碳纤维预制体的宏观形貌Fig. 1 Macromorphology of carbon fiber preform

图 2 不同裂解周期的C/C-SiC复合材料微观形貌SEM图像 （a）9周期；（b）10周期；（c）11周期Fig. 2 SEM images of C/C-SiC composite micro morphologies with different cracking cycles （a） 9 cycles；（b） 10 cycles；（c） 11 cycles

2.2 渗硅温度对C/C-SiC复合材料致密度的影响

在保温时间30 min、绝对压强50 Pa、11个裂解周期工艺条件下，分别在1500 ℃、1600 ℃、1700 ℃、1800 ℃、1900 ℃温度条件下，对C/C复合材料进行高温真空熔融渗硅，制备C/C-SiC复合材料，研究渗硅温度对C/C-SiC复合材料密度、孔隙率的影响，进而优选出最佳渗硅温度[18-19]。

图3为不同渗硅温度下C/C-SiC复合材料密度、孔隙率变化曲线图。从图3可以看出，随着渗硅温度的升高，材料的密度呈先加速升高后快速下降的趋势，气孔率则呈先加速下降后快速上升趋势。这是由于当渗硅温度较低时，液态硅黏度较大，在坯体内部孔隙通道中流动性差，毛细管力较低，相对于液态硅的流动速率，液态硅与碳源反应生成SiC的速率比较占优势，反应生成SiC导致体积膨胀，堵塞孔隙通道，阻碍液态继续流动，进而导致所制备的C/C-SiC复合材料密度偏低、孔隙率较高；随着渗硅温度逐渐升高，高温会降低液态硅的黏度，液态硅在坯体内部孔隙通道中流动性提高，毛细管力较大，液态硅在快速填充孔隙的同时，与碳源反应生成SiC，进而导致所制备的C/C-SiC复合材料的密度逐渐增高、孔隙率逐渐降低；当渗硅温度继续升高时，虽然高温有利于液态硅快速填充孔隙，但同时也会提高生成SiC反应的速率，当生成SiC的速率再次占据优势时，C/C-SiC复合材料的密度会逐渐降低，孔隙率会逐步升高。当渗硅温度为1700 ℃时，所制备的C/C-SiC复合材料密度最大、孔隙率最小。

图 3 渗硅温度与C/C-SiC复合材料密度和孔隙率之间的关系曲线Fig. 3 Relation curves of siliconizing temperature with density and porosity of C/C-SiC composite

2.3 保温时间对C/C-SiC复合材料致密度的影响

在渗硅温度为1700 ℃、绝对压强为50 Pa、11个裂解周期工艺条件下，研究保温时间对所制备的C/C-SiC复合材料的密度、孔隙率的影响，进而优选出最佳保温时间[20]。

图4为不同保温时间下C/C-SiC复合材料的密度和孔隙率变化曲线。从图4可看出，随着保温时间的增大，材料密度先增加而后降低，材料孔隙率变化趋势与密度变化趋势相反。在10 min至30 min保温时间区间内，材料密度呈快速上升趋势，且增幅较大，材料孔隙率呈快速下降趋势，且降幅较大；在30 min至60 min保温时间区间内，材料密度和孔隙率缓慢下降；在60 min至120 min保温时间区间内，材料密度呈加速下降趋势，但降幅较小，材料孔隙率呈加速上升趋势，但增幅较小。这种变化规律是由于在10 min至30 min保温时间区间内，随着保温时间的增加，液态硅有充足的时间填充孔隙，与碳源发生反应生成SiC，因此该阶段材料密度呈显著上升趋势，孔隙率也明显降低；在30 min至60 min保温时间区间内，液态硅已填充孔隙完毕，与碳源发生反应生成SiC结束，因此该阶段材料密度和孔隙率几乎不发生变化；在60 min至120 min保温时间区间内，由于液态硅不断高温挥发，导致复合材料表层残余硅蒸发流失，因此该阶段材料密度和孔隙率分别缓慢下降和上升。

图 4 保温时间与C/C-SiC复合材料密度和孔隙率之间的关系曲线Fig. 4 Relation curves of holding time with density and porosity of C/C-SiC composite

图5为不同保温时间下C/C-SiC复合材料中残留硅的变化曲线图。从图5可以看出，随着保温时间增加，残留硅的含量呈持续下降趋势。这是由于当保温时间由10 min增加至30 min时，液态硅不断地与碳源反应生成SiC被消耗，残留硅的含量降低；当保温时间进一步增加时，复合材料表层残余硅蒸发流失，导致残留硅的含量进一步降低[21]。

图 5 保温时间与C/C-SiC复合材料残留硅关系曲线Fig. 5 Relationship between holding time and residual silicon in C/C-SiC composite

综合分析图4和图5可知，在渗硅温度为1700 ℃的前提下，保温时间为30 min时，所制备的C/CSiC复合材料密度最大、孔隙率最小。

2.4 真空度对C/C-SiC复合材料致密度的影响

在渗硅温度1700 ℃、保温时间30 min、11个裂解周期工艺条件下，研究真空度对所制备的C/CSiC复合材料密度和孔隙率的影响，优选出最佳真空度[22]。

图6分别为不同真空度下C/C-SiC复合材料的密度和孔隙率的变化曲线。从图6可看出，随着烧结真空度的提高（绝对压强减小），材料密度增大，孔隙率减小。这是由于提高真空度可为液态硅提供更强大的熔渗动力，液态硅连续填充孔隙并与碳源反应，进而不断提升材料致密度[23]。

图 6 真空度与C/C-SiC复合材料密度和孔隙率关系曲线Fig. 6 Relationship of vacuum degree with density and porosity of C/C-SiC composite

从图6可知，在渗硅温度1700 ℃、保温时间30 min的前提下，绝对压强50 Pa时，所制备的C/C-SiC复合材料密度最大、孔隙率最小。

2.5 裂解周期对C/C-SiC复合材料致密度影响分析

在渗硅温度1700 ℃、保温时间30 min、绝对压强50 Pa工艺条件下，研究裂解周期对所制备的C/C-SiC复合材料密度和孔隙率的影响，优选出最佳裂解周期[24]。

将碳纤维预制体浸渍PCS浆料（PCS∶DVB∶二甲苯 = 10∶3∶2），经加压浸渍、固化交联、高温裂解，PCS裂解产物SiC填充在预制体空隙处。经14周期的“浸渍-固化-裂解”后得到C/C-SiC复合材料，对每周期的C/C-SiC复合材料留样并测量密度、孔隙率。图7为不同裂解周期C/C-SiC复合材料的密度和孔隙率变化曲线图。从图7可看出，随着裂解周期的增加，C/C-SiC复合材料的密度呈不断增加趋势，孔隙率呈不断降低趋势，但可以看到密度增速和孔隙率降速都逐渐降低，经过11周期后，密度、孔隙率几乎都不再变化。这和显微形貌分析结果一致，说明11周期浸渍、裂解已使制备的C/C-SiC复合材料达到了最大致密度。

图 7 裂解周期与C/SiC复合材料的密度和孔隙率关系曲线Fig. 7 Relationship curves of cracking cycle with density and porosity of C/SiC composite

从图7可看出，在前5轮裂解过程中，C/CSiC复合材料的密度不断增加，这是因为PCS高温裂解产物SiC不断填充材料内部孔隙，使材料内部孔隙率不断降低，进而导致材料密度不断增加。在第5、6轮裂解过程中，材料密度曲线增速明显降低，与之对应的是孔隙率曲线下降速度明显减缓。这是因为在第6轮裂解时进行了高温处理，使PCS裂解释放更多的产物气体，导致质量有所损失，但有利于内部闭气孔打开，进而提供更多的孔隙。这样更有利于后期的顺利浸渍裂解，使C/CSiC复合材料的密度不断增加，孔隙率不断降低[25]。

综合分析图3～图7可以获知，在渗硅温度1700 ℃、保温时间为30 min、绝对压强50 Pa条件下，再经11周期的“浸渍-固化-裂解”后，所制备的C/C-SiC复合材料密度最大、孔隙率最小，密度为2.09 g/cm3、孔隙率为7.6%。此时所制备的C/C-SiC复合材料综合力学性能最为优异，力学性能测试结果为：弯曲强度468 MPa、拉伸强度242 MPa、断裂韧度19.5 MPa•m1/2、维氏硬度17.2 GPa。

3 结论

（1）随着渗硅温度的升高，材料的致密度呈先加速升高后快速下降趋势，当渗硅温度为1700 ℃时，材料致密度最高。

（2）随着保温时间的增大，材料的致密度先快速升高，保持一段时间稳定后再缓慢降低，在渗硅温度为1700 ℃的前提下，保温时间为30 min时，材料致密度最高。

（3）随着烧结真空度的提高，材料的致密度加速升高，在渗硅温度为1700 ℃、保温时间为30 min的前提下，绝对压强为50 Pa时，材料致密度最高。

（4）随着裂解周期的增加，C/C-SiC复合材料的致密度呈不断增加趋势，且增速逐渐降低，在渗硅温度为1700 ℃、保温时间为30 min、绝对压强为50 Pa前提下，经过11周期的“浸渍-固化-裂解”过程后，材料致密度最高，综合力学性能最优。

（5）该工艺过程中，每经过三周期的“浸渍-固化-裂解”，进行一次1800 ℃、3～6 h的高温开孔、石墨化处理，有利于提高材料浸渍、裂解效率，与优化先驱体（质量比mxylene∶mDVB∶mPCS= 2∶3∶10）配合，生产周期较短，制备成本低。