西湖和东苕溪沉积物重金属化学形态分析

朱晨阳，付国威，李光耀，倪臣浩，金赞芳

(浙江工业大学环境学院，杭州 310032)

前 言

水资源是人类生存和发展的基础物质之一,随着我国水环境的恶化和水资源的短缺,我国的水资源形势越来越紧张。重金属具有来源广、毒性大等一系列特点，进入环境以后，对动植物和人类都有着重要的潜在危害[1-2]。河流和湖泊等水体中的沉积物是水体重金属的“库”，沉积物中的重金属可以释放到水体造成二次污染，因此被认为水体污染的指示剂[3]。无论在受污染的水体还是未受污染的水体，沉积物中的含量都高于上覆水中的含量[4]。因此，水体中的沉积物是潜在的重金属污染源之一，是进行重金属污染评价的重要因素。

重金属的各化学形态活性和生物可利用之间存在着较大差异。重金属以四种化学形态存在，其中酸提取态的化学活性是最强的，紧随其后的是可还原态与可氧化态的重金属，而化学活性最弱的则是残渣态部分的重金属。酸提取态与基质的结合并不稳固，导致它具有可移动性，对外界环境的变化十分敏感，易被释放到外界的水体环境之中，从而引起二次污染。可还原态和可氧化态并不会轻易被释放和溶解，只有当外界环境中发生还原和氧化反应时，它们才会分别被释放和溶解到外界的水体环境之中。而残渣态的重金属会被沉积物颗粒中的矿物晶格所包袱，基本不会被释放和溶解到外界环境之中，因此它的化学活性和生物可利用性是最弱的，能长期稳定存在，故也称之为不可利用态。所以对重金属化学形态进行分析研究，能够更科学精准地评价重金属生态危害。

随着旅游业的发展，人为活动剧烈地干扰着城市湖泊和城郊河流。已有相关研究表明西湖和东苕溪沉积物存在不同程度的重金属污染[5-6]。因此，本文采用改进 BCR分步提取法，对西湖和东苕溪沉积物中7中重金属污染物的不同形态进行研究和分析，从重金属的不同存在形态评价重金属的污染情况，为开展西湖和东苕溪流域沉积物重金属的污染控制和相应的水生生态系统保护提供基础数据和理论支持。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

西湖地处杭州市区的西面，它的西北南三个方位被群山环绕，东面则是杭州最繁华的商业区。西湖的湖面为不规则的多边形，南北方向的长度为3.3km，东西方向的长度为2.8km，平均水深为2.27m，平均沉积物深为1.05m。在西湖四周的大片区域中存在着4种不同利用方式的土地类型，分别为林地、茶田、居民区和城区。

东苕溪流经位于杭嘉湖平原的杭州市西北部和湖州市东部，为汇入太湖最大的一条河流，由上游至下分别有南苕溪、中苕溪和北苕溪三条支流，干流长度为143 km，其中流经杭州市内的长度为96 km。东苕溪流域(杭州段)存在5种不同利用方式的土地类型，分别为林地、农田、居民区、城区和工业区。

图1 西湖和东苕溪(杭州段)采样点分布图

1.2 样品采集与处理

在西湖均匀设点5个(图1)，在东苕溪均匀设点7个(图1)，各采样点用GPS定位。使用抓斗式采泥器作为沉积物采样器，采集的样品在沥干水份、去除与采样器接触部分、除去其中的碎石，草木等杂物后，装入塑料袋袋中带回实验室，然后将沉积物样品进行风干、研磨，再过100目尼龙筛，得到经过前处理后的样品，用封口袋包装，待进行后续的分析测定。

1.3 沉积物重金属形态测试方法

本研究对沉积物重金属各形态的提取方法使用改进BCR分步提取法，根据化学活性和生物可利用性由强到弱的顺序分别为弱酸提取态、可还原态、可氧化态及残渣态，最后使用ICP-MS测定依次提取各个化学形态的重金属元素浓度[7]。

弱酸提取态：精准称取经过前处理后的沉积物样品0.5g(精确至0.000 1g)，放入到50mL聚乙烯离心管中，加入0.11mol/L CH3COOH溶液20mL，25℃震荡16h后取出，取上清液，使用0.45μm微孔滤膜过滤后，使用超纯水定容至50mL，冷藏保存待测。

可还原态：在进行过弱酸提取态提取后的残渣中加入预先用HNO3调节pH 至2的0.5mol/L NH2OH·HCl溶液20mL，25℃震荡16h后取出，取上清液，使用0.45μm微孔滤膜过滤后，使用超纯水定容至50mL，冷藏保存待测。

可氧化态：在进行过可还原态提取后的残渣中加入30% H2O2溶液5mL， 25℃水浴1h后取出离心管，而后向其中加入30% H2O2溶液5mL，85℃水浴蒸发至近干，然后加入预先用HNO3调节pH 至2的lmol/L NH4OAc溶液25mL， 25℃16h后取出，取上清液，使用0.45μm微孔滤膜过滤后，使用超纯水定容至50mL，冷藏保存待测。

残渣态：把进行过可氧化态提取后的残渣烘干后转移至聚四氟乙烯消解罐内，分别加入6mL HNO3(优级纯)、2mL H2O2(优级纯)和2mL HF(优级纯)，进行消解，待消解完成将消解罐置于电热板上进行赶酸，待赶酸完成取下消解罐，冷却至常温，使用超纯水定容至50mL，静置沉淀，取上清液使用0.45μm微孔滤膜过滤，冷藏保存待测。

2 结果与讨论

2.1 As的化学形态分析

西湖沉积物As平均含量为11.25mg/kg，东苕溪沉积物As平均值含量48.49mg/kg[8]。由图2可知，沉积物中As的化学形态主要是残渣态，所占百分比是55.77%～97.93%，可还原态和可氧化态所占的比例范围分别为1.44%～15.86%和0.47%～26.39%，而其中只有0.16%～5.89%的As是以弱酸提取态存在的，这与张伟杰等对三峡库区沉积物中As的研究[9]及杨学福对渭河西咸段中表层沉积物As的形态分布特征研究[10]结果相一致。一般情况下，以可还原态形式存在的As容易受到外界环境的影响，以可氧化态形式存在的As则容易受到微生物的影响。沉积物中的微生物进行碳代谢或者酸性增大时都会导致弱酸提取态As被释放或溶解。西湖沉积物的pH值相比东苕溪低，并且西湖沉积物的有机质含量也相比较东苕溪更高，而这会促进沉积物中的微生物进行碳代谢，这两个原因共同导致了西湖沉积物中弱酸提取态的As含量比东苕溪中的高，同时西湖沉积物的有机质含量相比较东苕溪更高，从而外界水体环境条件会长期处于还原状态，这就导致了西湖沉积物可氧化态As浓度也比东苕溪高。东苕溪沉积物中的As稳定累积在残渣固体之中，主要通过水体的流动和沉积物的迁移进行稀释和扩散，从而达到净化，受到沉积物有机质、微生物因素和周围环境的人为活动干扰较小。总的来说，沉积物中的As以残渣态为主，并且形态之间的变化较少，化学活性和生物可利用性也较弱。

图2 沉积物中As各形态比例

2.2 Cd的化学形态分析

西湖沉积物Cd平均含量为0.84mg/kg，东苕溪沉积物Cd平均值含量1.08mg/kg[8]。沉积物中重金属Cd的浓度很低，这会导致在进行重金属总量和各化学形态含量测试时可能存在较大的偏差。如图4所示，与其他重金属污染物不一样的地方是Cd的各化学形态中占据主要部分的是弱酸提取态，所占比例为29.15%～58.90%，可还原态和残渣态所占的比例范围分别为10.00%～49.78%和0.16%～38.83%，而只有1.15%～9.68%的Cd是以可氧化态存在的，这表明被自然环境水体沉积物中碳酸盐吸附是Cd的主要存在形式，这和Soliman等对Qarun湖沉积物中Cd的研究[11]及徐晨等对望虞河西岸河网重金属沉积物中Cd的研究[12]结果相符和，说明沉积物中Cd会表现出较高的潜在危害。这是由于Cd (0.97Å) 和Ca (0.99Å)有相似的离子半径，因此Cd会于碳酸盐发生联合沉淀，并且渗透入方解石晶体中产生CdαCa1-αCO3固溶体[13]。曾有研究表明以弱酸提取态存在的重金属元素是来源于人为活动的，主要是工业[14]。一般情况下，Cd的可氧化态的浓度比较小，造成这一现象的可能的原因是有机质对Cd的吸附量比较小[15]。由于西湖是城市湖泊，受到的人为活动影响较大，外部环境中水体扰动强度、pH值、氧化还原电位等易发生变化，因此西湖沉积物中弱酸提取态和可还原态Cd所占比例大于东苕溪，而东苕溪受到人类活动影响较小，因此一部分Cd会和稳定的沉积物矿物相络合富集在残渣态中。综合来看，沉积物中Cd以弱酸提取态为主，有很强的化学活性和生物可利用性，对外界环境的变化极其敏感，并易于发生迁移转化。

图3 沉积物中Cd各形态比例

2.3 Cr的化学形态分析

西湖沉积物Cr平均含量为66.87mg/kg，东苕溪沉积物Cr平均值含量67.88mg/kg[8]。如图4所示，沉积物中Cr的化学形态主要是残渣态，占百分比是70.84%～89.73%，可氧化态和可还原态次之，所占的比例范围分别为5.11%～20.30%和2.54%～8.94%，弱酸提取态的含量极少，只占总量的0.20%～0.88%。四种化学形态含量从大到小依次是：残渣态、可氧化态、可还原态和弱酸提取态，这和王林泉等对香溪河沉积物重金属Cr的研究[16]及王图锦等对于三峡库区典型支流中沉积物重金属Cr形态的研究[17]结果相接近。沉积物中的Cr主要以残渣态形式存在，这表明沉积物中大部分的Cr是处于一个相对稳定的状态的，不会对外界环境造成生态危害。Cr具有与沉积物中的有机质以及硫化物展现出高度亲合的特征，这可能是使得Cr的可氧化态(有机物及硫化物结合态)含量较高的原因[18]。沉积物中各4种化学形态Cr的百分比变化较大，可见Cr在不同化学形态之间迁移转化的能力较弱，因此虽然Cr本身具有较高的毒性但它的潜在危害并不强。总的来说，沉积物中Cr以残渣态为主，主要来自于自然环境之中，化学活性和生物可利用性较低，形态之间的迁移转化也较少。

图4 沉积物中Cr各形态比例

2.4 Cu的化学形态分析

西湖沉积物Cu平均含量为30.62mg/kg，东苕溪沉积物As平均值含量47.87mg/kg[8]。如图5所示，沉积物中Cu的化学形态主要是残渣态与可氧化态，它们占百分比分别为35.24%～69.07% 和11.66%～61.11%，可还原态与弱酸提取态含量相对较少，所占百分比分别为0.14%～12.67%与0.41% ～14.36%，这和陈凯等对于三沙湾表面沉积物中Cu的研究[19]及谢陈笑等对于漳江口红树林区沉积物中Cu的形态分布特征研究[20]的结论相符合。可还原态Cu元素对沉积物中pH值、水体环境氧化还原电位和缺氧状态比较敏感。当外界环境pH值降低或因为缺氧而处于还原状态时，可还原态的Cu会被还原为生物可利用态，造成环境的二次污染[21]。东苕溪沉积物的pH值大于西湖中沉积物的pH值，因此西湖沉积物中可还原态Cu的所占比值小于东苕溪。沉积物中可氧化态Cu浓度比较大，这与Cu元素自身性质有关。可氧化态是Cu的优势结合态，Cu离子对沉积物中有机质及其覆盖面会表现出极强的亲和力，容易与有机活性基团形成螯合物和络合物，并且当有机质释放Cu离子时需要克服强大的活化能[13]。西湖沉积物中有机质浓度比东苕溪大，所以，西湖沉积物中可氧化态Cu浓度也比东苕溪高。总的来说，沉积物中的Cu以残渣态和可氧化态为主，形态之间存在一定的迁移转化，并且具有一定的化学活性和生物可利用性。

图5 沉积物中Cu各形态比例

2.5 Pb的化学形态分析

西湖沉积物Pb平均含量为121.74mg/kg，东苕溪沉积物Pb平均值含量41.73mg/kg[8]。如图6所示，沉积物中Pb的主要化学形态是残渣态和可还原态，它们占百分比分别为26.55%～76.74%和12.29%～51.80%，可氧化态次之，所占的比例范围为5.22%～19.96%，而其中只有0.35%～3.20%的Pb是以弱酸提取态存在的，这与余楚等对白音诺尔铅锌矿区河流沉积物重金属Pb的研究[22]和付镇对太湖梅梁湾沉积物中Pb的形态分布特征研究的结果相一致。沉积物中的Pb会以难溶的PbSO4形式存在，形成矿物结晶，使得弱酸提取态的Pb含量较少。可还原态也可被称为Fe-Mn氧化物结合态，因为沉积物中重金属离子或者重金属本身形成的氢氧化物会被环境中的Fe-Mn氧化物所吸附从而形成共沉淀，而沉积物pH值改变会对可还原态产生一定干扰，当pH值较高时，外界环境中Fe-Mn氧化物含量会增大，从而吸附更多Pb成为可还原态[23]。东苕溪中沉积物的pH值比西湖中高，因此东苕溪沉积物中可还原态的Pb含量比西湖中高。而当水体为缺氧环境，导致沉积物中氧化还原电位下降，可还原态重金属就会被还原，从而转变为生物可利用态，这一结果会导致对水体造成二次污染[24]。可还原态和可氧化态Pb的生物可利用性比较复杂，因为沉积物中所形成的可还原态和可氧化态重金属在某些情况下容易被沉积物中的微生物，尤其是一些特殊的细菌所吸收，而在另外的一些情况下，由于溶解度比较低而不能被微生物所吸收的Pb中可还原态和可氧化态的所占比例较高，从而会在外界环境条件适宜的情况下，被重新释放，从而进入水体环境中，这对周围的生态系统会构成一定的潜在风险。综合来看，沉积物中Pb以残渣态与可还原态为主，存在一定的化学活性及生物可利用性，并且由于具有较强的迁移能力和较大的毒性，存在潜在危害，因此需要对研究区域内的Pb密切关注。

图6 沉积物中Pb各形态比例

2.6 Zn的化学形态分析

西湖沉积物Zn平均含量为141.70mg/kg，东苕溪沉积物Zn平均值含量200.62mg/kg[8]。由图7可知，沉积物中Zn的化学形态主要是残渣态，所占百分比是38.02%～74.23%，可还原态和可氧化态所占的比例范围分别为4.00%～23.24%和9.08% ～18.52%，其余1.55%～45.75%的Zn是以弱酸提取态存在的，这一结果与王闯等对于洋河沉积物中重金属Zn的研究[25]和张婷等对于拓林湾海水养殖区沉积物中重金属Zn的形态分布特征研究[26]相接近。这表明重金属Zn主要被沉积物中的硅酸盐所束缚，并且不会轻易发生解离使得Zn被重新释放到外界环境中。一般情况下，Zn容易被沉积物中的粘土颗粒、碳酸盐和含水有机质吸附，而且它在环境中的迁移能力比Pb更强[27]。在本研究中，弱酸提取态Zn浓度相对较低，造成这一现象的原因可能是Zn被水体环境中有机质、黏土矿物及硅酸盐吸附利用[13]。曾有研究指出Zn与沉积物中的Fe-Mn氧化物相结合时的稳定系数较高[28]，因此沉积物中含有一定量的可还原态的Zn。当水体中Zn离子进入沉积物时，Fe-Mn氧化物会对它进行吸附进而发生共沉淀，当水体氧化还原电位或pH值改变时，Zn元素也可能从沉积物中被释放出来使得污染加剧。总的来说，虽然Zn具有较强的迁移能力和一定的化学活性和生物可利用性，但沉积物中的Zn以残渣态为主，可能潜在危害较低。

图7 沉积物中Zn各形态比例

2.7 Mn的化学形态分析

西湖沉积物Mn平均含量为684.85mg/kg，东苕溪沉积物As平均值含量951.20mg/kg[8]。由图8可知，沉积物中Mn的弱酸提取态、可还原态及残渣态含量都较高，占总量的比值分别为25.26%～52.74%、17.64%～39.90%和13.88%～40.05%，只有2.41%～12.87%的Mn是以可氧化态形式存在的，这一结果与吴俊斌对于大宝山横石河沉积物中重金属Mn的研究[21]及彭翠英等对于湘江中游衡阳-株洲段沉积物中重金属Mn的形态分布特征研究[29]相接近。Mn的弱酸提取态浓度相对较大，可能是由于Mn是一种活动性较强的金属元素，可以溶解在孔隙水中并且发生迁徙，而且当Mn生成氢氧化物沉淀时的pH值为8.5～10，但天然水体一般pH<8.5。其次，在天然水体之中，Mn2+比其它重金属离子更容易吸附到细颗粒的表面上。另外还有一个原因就是Mn2+的离子半径为0.91pm，而Ca2+离子的半径为1.08pm，Mg2+的离子半径为0.8pm，它们之间很接近，这就会造成在沉积物中形成碳酸盐矿物时，Mn2+会替代碳酸盐矿物中的Ca2+与Mg2+，最终就导致了沉积物中Mn的弱酸提取态含量较高[28]。Mn的可还原态含量也相对较高，可能是由于有相当一部分是以还原态Mn2+离子形式存在的，因为在大多数的天然水体之中，Mn2+的氧化过程相比Fe2+来说慢很多[30]。通常情况下，不同重金属元素和有机化合物之间表现出的相互结合能力差异也较大，这会造成沉积物中可氧化态重金属部分所占百分比也各不相同，而Mn离子和沉积物有机质的结合能力并不强，所以Mn的可氧化态含量也并不高。总的来说，沉积物中Mn以弱酸提取态、可还原态及残渣态为主，并且在迁移的过程中变化地较快，能够逐渐降低本身对外界自然环境的危害，和周围环境相适应。

图8 沉积物中Mn各形态比例

3 结 论

3.1 沉积物中Cd以弱酸提取态为主，有较高的化学活性和生物可利用性，对外界环境的变化极其敏感，并易于进行迁移转化，故而产生二次污染的可能最大。Cu的可氧化态含量较高，有较高的化学活性和生物可利用性，对外界环境的变化极其敏感，并易于进行迁移转化。Pb的可还原态浓度较高，具有一定的化学活性和生物可利用性，并且由于较强的迁移能力和较大的毒性，存在着潜在危害。Mn的弱酸提取态、可还原态和残渣态含量都较高，在迁移的过程中变化地较快，能够逐渐降低自身对于外界环境的危害，与周围的环境相适应。

3.2 沉积物中As、Cr、和Zn 的化学形态主要都是残渣态，这些重金属元素主要来自于自然环境之中，化学活性和生物可利用性较低，并且各化学形态所占的比例变化不大，可见它们不同形态间迁移转化的能力较弱，因此虽然可能本身具有较高的毒性但它们的潜在危害并不强。

3.3 重金属弱酸提取态含量能较好反应生物有效性。在西湖和东苕溪沉积物中Cd以弱酸提取态为主，因此生态危害风险较高，在生态危害风险中起主导作用。因此在控制污染或者进行生态修复时，应着重关注Cd元素。