分子印迹硅纳米改性氧化石墨烯复合材料的制备及其对双酚A的吸附研究

夏秋鹏,王 淳,王 安

(1. 四川大学建筑与环境学院，成都 610065；2. 中国科学院成都生物研究所，成都 610041)

引 言

双酚A是一种内分泌干扰素，可通过食物链或直接接触等途径进入生物体内，干扰生物体内天然激素的合成、分泌、代谢等过程，影响生物的生殖、免疫神经等功能[1]。双酚A作为化工原料被广泛用于罐头食品和饮料的包装、水管内衬、牙齿填充物所用的密封胶等材料中[2]，随着它在我国使用量的不断增加及其应用领域的不断扩大，进入水体中的双酚A量也随之递增，严重威胁着人类健康。

目前，除去双酚A的主要方法有生物降解法、化学氧化法和吸附法。相较于周期长的生物法和投资大的化学法，吸附法具有对污染物去除速度快、效率高、操作简单、不产生二次污染等优点，被广泛应用于水污染控制领域[3-4]。氧化石墨烯(GO)具有巨大的比表面积和连续的多孔结构，对芳香化合物具有较强的吸附作用，是吸附材料的优良载体。但由于其不具选择性，需要通过与选择性吸附剂偶联来实现选择性、高容量吸附。Madadrang[5]等通过硅烷化反应将乙二胺四乙酸(EDTA)固载到氧化石墨烯上，藉由EDTA以及氧化石墨烯表面的羟基、羧基官能团，增强对重金属离子的吸附。Zhang[6]等将聚苯胺纳米杆阵列种植在氧化石墨烯表面，得到的复合材料对Cr6+的最大吸附量为1 149.4mg/g。

分子印迹技术是将自然界中的抗体-抗原识别原理运用到合成材料设计中的产物，由此制得的分子印迹聚合物(MIPs)能够高选择性地从复杂样品中识别并结合目标分子[7]。传统方法所得的块状聚合材料具有内部模板难脱除、印迹位点被包埋、有效位点少等问题，表面分子印迹可以让印迹位点具有良好的可接近性，从而克服上述问题。Wang[8]以氧化石墨烯为基底并在其表面沉积了磁纳米颗粒，然后进行分子印迹。由于采用非共价印迹，印迹位点不清晰，所得材料对BPA的最大吸附量为106.38 mg/g。

本文以半共价法制备了表面分子印迹硅纳米，将其与氧化石墨烯进行偶联，利用氧化石墨烯对芳香化合物的富集作用和分子印迹材料对目标分子的选择性识别作用，制备复合型吸附材料。通过吸附实验研究改性氧化石墨烯对双酚 A 的选择性去除效果。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验仪器：恒温磁力搅拌器(85-2型)，集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S型)，精密电子秤(JA2603B型)，酸度计(PHS-3C型)，真空干燥箱(DZF-6020型)，液相色谱仪(Agilent 1260 Infinity型)

实验试剂：氧化石墨烯GO(南京先丰纳米材料科技有限公司)；3-氨基丙基三乙氧基硅烷APTES，异氰酸丙基三乙氧基硅烷ICPTS(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；正硅酸乙酯TEOS，三乙胺Et3N(上海麦克林生物化学有限公司)；双酚A，无水乙醇，四氢呋喃，二甲基亚砜DMSO，二甲基甲酰胺DMF，氨水(成都科龙化工试剂厂)；甲苯，去离子水。

1.2 分子印迹硅纳米改性氧化石墨烯的制备

1.2.1 表面分子印迹纳米颗粒的制备

首先以文献报道的方法[9-10]制备粒径约为100nm的单分散 SiO2纳米球；在三乙胺的催化下，双酚A与ICPTS以1∶2的摩尔比于无水四氢呋喃中65℃反应24h，旋干反应液后用石油醚重结晶即得模板前驱体BPA-2Si。然后向15mL甲醇中加入144mg BPA-2Si和624mg TEOS搅拌混合均匀，之后加入100mg SiO2纳米球超声15min，再加入2mL 1M HAc搅拌20h，抽滤洗涤干燥的MIPT。在没有BPA的情况下，以同样的方法和比例合成NIPT。最后用混合溶液(25mL DMSO+5mL H2O)于160℃回流洗涤5h。最后抽滤，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，干燥得到表面分子印迹颗粒MIP和非印迹颗粒NIP。

1.2.2 氧化石墨烯的功能化与偶联

将50mg GO超声分散于80mL DMF中，加入2mL APTES和100mg DCC于70℃搅拌反应24h，对GO进行乙氧基功能化修饰[11]。将混合液高速离心，再用DMF洗涤、离心得GON。在无水甲苯中加入表面分子印迹颗粒MIP与功能化氧化石墨烯GON在100℃进行偶联反应，制备印迹复合材料MIP-GON。将MIP替换为NIP，以同样的方法，制备非印迹复合材料NIP-GON。

1.3 材料的表征

用傅里叶红外光谱仪(Spectrum 100型)对各步骤中材料的官能团进行表征，用场发射扫描电子显微镜(JSM-7500F)和透射电镜(Tecnai G2 F20 S-TWIN)表征材料的形貌，用热重分析仪(TGA/DSC2)表征材料中成分随温度的变化。

1.4 对双酚A的吸附研究

1.4.1 吸附动力学研究——接触时间对吸附性能的影响

取20mg 印迹复合材料MIP-GON (或非印迹复合材料NIP-GON)于离心管中，然后向其中分别加入10mL初始浓度为400mg/L的BPA水溶液，于室温搅拌吸附，在不同时间点分别取样，用0.22um的针式滤头过滤，用HPLC测滤液的吸收峰的峰面积，计算相应的浓度。

用Lagergren准一级动力学模型和HO准二级动力学模型对实验数据进行拟合分析，两种动力学模型的方程分别为：

ln(Qe-Qt) =lnQe-k1t

(1)

(2)

式中: Qt—在时间t时的吸附量，mg/g；

Qe—吸附平衡时的吸附量，mg/g；

k1—准一级动力学吸附速率常数，min-1；

k2—准二级动力学吸附速率常数，g/mg·min。

1.4.2 吸附等温线研究——初始浓度对吸附性能的影响

取10mg 印迹复合材料MIP-GON (或非印迹复合材料NIP-GON)于离心管中，然后向其中分别加入20mL 50～1 000mg/L不同初始浓度的BPA水溶液，于室温吸附12h，之后的操作与2.4.1同。

常用的吸附平衡等温线有 Freundlich 模型和 Langmuir 模型[12]， 本文就是采用这两种模型对实验数据进行拟合分析。两种等温线模型的方程式如下:

(3)

Qe=KLQmCe/(1 +KLCe)

(4)

式中: Ce——吸附平衡时溶液BPA的浓度，mg/L；

Qe——吸附平衡时的吸附量，mg/g；

Qm——样品的饱和吸附量，mg/g；

kF——Freundlich吸附系数，g/mg；

n——Freundlich常数，1/n是浓度常数，n受吸附体系性质的影响；

kL——Langmuir常数，L/mg。

1.4.3 溶液pH对吸附性能的影响

取10mg印迹复合材料MIP-GON (或非印迹复合材料NIP-GON)于圆底离心管中。向圆底离心管中分别加入10mL初始浓度为800mg/L，pH为2～10的BPA水溶液，于室温搅拌吸附12h，之后的操作与2.4.1同。

1.4.4 温度对吸附性能的影响

取10mg 印迹复合材料MIP-GON (或非印迹复合材料NIP-GON)于圆底烧瓶中，然后向其中分别加入10mL初始浓度为1 000mg/L的BPA水溶液，于10°C、25°C、35°C下搅拌吸附12h，之后的操作与2.4.1同。

1.4.5 吸附选择性

取12mg 印迹复合材料MIP-GON (或非印迹复合材料NIP-GON)于离心管中，然后向其中分别加入12mL浓度为1000mg/L的BPA与结构类似物的混合溶液，于室温搅拌吸附12h后取样，之后的操作与2.4.1同。

1.4.6 循环利用效率

完成吸附之后抽滤收集材料 ，然后用甲醇乙酸的混合洗脱液(v/v=9∶1)对其进行脱附处理，并于110℃干燥。再多次重复吸附和脱附实验，计算材料各重复次数对应的吸附量。

3 结果与讨论

3.1 材料的制备

图1 分子印迹硅纳米改性氧化石墨烯复合材料的制备流程示意图

复合材料的制备流程如图1所示，首先制备粒径约为100nm的单分散 SiO2纳米球颗粒，然后以硅纳米球为印迹核，BPA-2Si为模板和功能单体，TEOS为交联剂，在酸性条件下水解聚合制得印迹材料；再以DMSO和水的混合液洗脱模板得到硅纳米分子印迹材料。接着用APTES对GO进行乙氧基功能化修饰，最后在无水甲苯中加入MIP与功能化氧化石墨烯GON在100℃进行偶联反应，制备印迹复合材料MIP-GON。以NIP替换MIP，可制得非印迹复合材料NIP-GON。制备印迹硅纳米时，为提高印迹位点数量，采用在硅纳米表面进行多层印迹，并优化了交联剂和功能单体的比例以及印迹层厚度等，由此增加材料的吸附量。

2.2 材料的表征

2.2.1 傅立叶变换红外光谱表征

图2(a)中1 710cm-1处峰为印迹后的材料MIPT上BPA-2Si的羰基峰，表明成功印迹；2 926cm-1处峰为脱去模板后材料MIP上丙基的亚甲基峰，1 710cm-1处羰基峰消失了表明模板已被洗脱完。图2(b)中，2 929 cm-1和2 864 cm-1为乙氧基功能化氧化石墨烯GON上丙基的亚甲基峰，1 098 cm-1处峰为APTES上的Si-O不对称伸缩振动。偶联后的复合材料MIP-GON，由于有机物比重降低，2 929cm-1和2 864cm-1处对应的亚甲基峰强减弱；而由于偶联的印迹颗粒，1 098cm-1处对应的Si-O不对称伸缩振动峰的峰强增加。

图2 红外光谱

2.2.2 扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征

图3 GO的SEM图(a)，MIP-GON的TEM图(b)

图3(a)中能看到氧化石墨烯(GO)典型的褶皱；图3(b)为偶联改性后的复合吸附材料(MIP-GON)，可以看出修饰后的氧化石墨烯整体呈半透明状，周围的空白处无游离印迹颗粒，印迹颗粒(MIP)已有效负载到功能化氧化石墨烯上。

2.2.3 热重分析仪表征

图4 BPA、MIP和MIP-GON的热失重曲线

图4中，双酚A在200℃～300℃时分解，300℃即分解完。表面印迹颗粒(MIP)在由室温20℃加热至120℃时失去少量吸附水，120℃至200℃区间重量基本无变化，在200℃时表面印迹层的有机物开始分解，200℃至400℃区间有少量失重。复合材料(MIP-GON)在20℃～120℃、200℃～400℃两个区间有失重，且由于偶联的氧化石墨烯的初步分解，200℃～400℃区间的失重较MIP快。MIP-GON在400℃至780℃区间也持续失重，这是材料上的氧化石墨烯继续氧化分解所致。

2.3 对双酚A的吸附研究

2.3.1 吸附动力学

图5 MIP-GON和NIP-GON的吸附动力学曲线

从图5中可知，分子印迹硅纳米改性氧化石墨烯的吸附过程非常快，在10min内已达饱和吸附量的73%，在35min时几乎达到吸附平衡。这主要是因为材料中GO巨大的比表面积和整个材料良好的水溶液分散性，使得材料与溶质有较大的接触面积，从而加快了吸附速率。在各个时间点，印迹复合材料(MIP-GON)的吸附量均大于非印迹复合材料(NIP-GON)的，表明印迹成功。非印记材料对于目标污染物仍有一定的吸附能力，这主要是由于氧化石墨烯基底的吸附作用和非印迹部位的非特异性吸附作用。

用Lagergren准一级动力学模型和HO准二级动力学模型对实验数据进行拟合分析，拟合参数如表1所示。

表1 MIP-GON和NIP-GON吸附BPA的伪一级、伪二级反应动力学模型参数

由表1可知，准二级吸附动力学模型对该吸附动力学曲线拟合的相关系数R2= 0.942，相比准一级吸附动力学模型的相关性要好。所以分子印迹硅纳米改性氧化石墨烯对BPA的吸附行为采用准二级吸附动力学模型描述更加合适。

3.3.2 吸附等温线

从图6中可看出在50～1 000mg/L的初始浓度范围内, 材料对BPA的吸附量逐渐上升，硅纳米印迹复合材料的吸附量均大于非印迹材料的，尤其是在初始浓度大于400mg/L后吸附量差异更为明显，表明印迹复合材料对BPA显示出更好的吸附能力。浓度达到800mg/L后， MIP-GON的增加吸附量很少，材料可能达到了吸附饱和。实验所得的最大吸附量为312.96mg/g，大于Wang[8]等文献报道的类似材料的最大吸附量106.38mg/g。

图6 MIP-GON和NIP-GON的吸附等温线

常用的吸附平衡等温线有 Freundlich 模型和 Langmuir 模型[12]，这两种模型的拟合参数如表2所示。两种等温线模型的方程式如下:

(3)

Qe=KLQmCe/(1 +KLCe)

(4)

式中: Ce——吸附平衡时溶液BPA的浓度，mg/L；

Qe——吸附平衡时的吸附量，mg/g；

Qm——样品的饱和吸附量，mg/g；

kF——Freundlich吸附系数，g/mg；

在脑瘫伴HIE早产儿组与脑瘫非HIE早产儿以及对照组之间，ATG5 基因 rs6568431 多态性位点的等位基因型频率以及基因型频率差异有统计学意义(P<0.05)。其他多态性位点差异无统计学意义(P>0.05)。

n——Freundlich常数，1/n是浓度常数，n受吸附体系性质的影响；

kL——Langmuir常数，L/mg。

表2 MIP-GON和NIP-GON吸附BPA的等温线模型参数

用Langmuir模型对该吸附等温线进行拟合的相关系数R2=0.991，模型计算的MIP-GON的饱和吸附量Qm=338.3mg/g，NIP-GON的饱和吸附量Qm=214.2mg/g。Freundlich模型拟合的相关系数R2=0.997，稍大于Langmuir拟合的结果，吸附质在吸附剂上的作用力有氢键、π-π色散作用等，导致吸附的原因有物理作用也有化学作用。

2.3.3 溶液pH对吸附性能的影响

图7 溶液pH对MIP-GON和NIP-GON吸附BPA的影响

从图7可以看出当溶液初始pH = 6时，材料对BPA的吸附量最大，这是因为此时吸附材料和BPA之间存在的2种主要作用力：一是表面印迹部位的印迹位点作用——氢键作用，二是GO与BPA苯环间的π-π作用和氢键作用。pH > 7.0时，GO表面带负电，与同样带负电荷的BPA之间存在静电斥力，导致吸附量降低。此外，在整个pH范围内，印迹复合材料的吸附量均大于非印迹复合材料的，表明有较好的印迹效果。

2.3.4 温度对吸附性能的影响

从图8从可看出温度对印迹复合材料MIP-GON和非印迹复合材料NIP-GON吸附BPA的效果均有一定程度的影响，随着温度的升高，MIP-GON和NIP-GON对BPA的吸附量均降低，说明吸附是一个放热过程，高温不利于吸附反应的进行而有利于脱附。

图8 温度对MIP-GON和NIP-GON吸附BPA的影响

图9(a)为几种BPA的结构类似物的结构式，图9(b)为MIP-GON和NIP-GON对BPA及其结构类似物的吸附量，可看出硅纳米印迹复合材料MIP-GON对BPA具有最大的吸附量(1.06mmol/g)，大于非印迹材料NIP-GON的(0.83mmol/g)，表明印迹材料具有良好的印迹效果。相对于BPA，MIP-GON对BPA结构类似物的吸附量均较小，由于叔丁基苯酚的结构差异最大对其吸附量最小，表明MIP-GON对BPA具有一定的选择性吸附能力。对四溴双酚A(TBBPA)和间苯二酚的吸附量稍大，这主要是因为四溴双酚A与BPA的结构最相似，而间苯二酚具有更小的分子体积和羟基官能团，易于进入印迹空穴与结合位点发生作用。复合材料成功印迹，对BPA具有良好的选择吸附性能，但易受四溴双酚A和间苯二酚的干扰。

图9 几种结构类似物的结构式(a)和两种材料对各结构类似物的吸附量(b)

2.3.6 循环利用效率

图10 循环使用后材料的吸附量

从图10中可看出复合印迹材料MIP-GON在首次使用时对BPA的吸附量最大，为318.58mg/g。随着使用次数的增加材料的吸附量逐渐减少，但每次减少的量均较小，第4次使用时的吸附量为294.65mg/g较第一次下降7.5%。吸附脱附处理4次后，第5次使用时对BPA的吸附量为280.03mg/g，仍保持了较高的吸附量。说明经过五次使用后，材料能够保持较好的吸附性能，对BPA仍然具有较高的吸附量，材料具有良好的重复利用率。

3 结 论

3.1 成功制备了分子印迹硅纳米改性氧化石墨烯复合材料，并通过傅里叶红外、电子显微镜和热重分析方法对分子印迹硅纳米改性氧化石墨烯进行了表征。

3.2 吸附动力学实验表明复合吸附材料对BPA的吸附在35min内达到吸附平衡，准二级动力学模型能够很好的描述材料对BPA的吸附过程。由Langmuir等温线模型计算得出理论最大吸附容量约为338.3mg/g。相对于BPA的结构类似物，复合材料对BPA具有良好的选择吸附性能。

3.3 吸附过程受pH和温度影响，在溶液pH接近6时对BPA的去除率最大，低温条件有利于吸附的进行。

3.4 复合材料经过5次循环使用，仍能够保持较好的吸附性能，具有优异的循环吸附性能。