混合酸消解变化对土壤和沉积物中痕量硒分析影响

周资凯，鲍益帆，叶昌林，蔡协成，张 超

(1.南昌大学资源环境与化工学院，南昌 330031;2.台州市台环环境检测科技有限公司，浙江 台州 318020;3.南昌大学材料科学与工程学院，南昌 330031)

前 言

土壤为环境的重要组份由各种复杂物质构成，人类的生活行为离不开土壤的运用。硒元素介于金属于非金属间，是动植物新陈代谢不可缺少的元素，也属人体必需微量营养元素，经研究具预防和延缓衰老、减少自由基、强抗氧化剂、改善健康方面的独特作用[1-2]；过量摄取将导致毒性作用，缺乏时容易引发疾病[3]。人类现代化活动所排放之污染元素长期积累于环境土壤中，通过食物链或其他活动影响人体健康，因此准确测定土壤中硒元素含量尤为重要。

原子荧光法对元素测定具有简便、干扰少、灵敏度高、检出限低和仪器分析成本低等特性，广泛应用于各检测领域中的元素痕量和超痕量分析，在行业测定硒元素的经典方法以原子荧光法为首选。测定土壤和沉积物中硒元素的样品前处理消解方法主要有水浴法[4～6]、电热板湿解法[7～10]和微波法[11～14]，硒元素的挥发性和常温条件易氧化形成二氧化硒的特性，对样品前处理和分析操作需要有一定经验的控制，对样品结果准确度和空白值将产生关键性影响。由于土壤成分的基体复杂，存在多种干扰，目前采用HJ 680方法可发现，同一样品测试结果的精密度超过10%，较不稳定，难以满足土壤中元素测定的需求[15]。

此研究基于国家标准物质土壤标准品针对3种样品前处理消解方法条件比较，为目前痕量硒的高通量样品检测监测需求提供方法优化，并应用于环境中土壤和沉积物样本的监测，对比行业常用方法之总体效益。

1 材料与方法

1.1 实验材料和仪器

1.1.1 试剂与药品

优级纯：盐酸(36%～38%，汉诺化工)、硝酸(65%～68%，阿拉丁)和硫酸(95%～98%，沪试)；分析纯：氢氟酸(≥40%，上海凌峰化学试剂)、过氧化氢(≥30%，上海凌峰化学试剂)和高氯酸(70%～72%，阿拉丁)；实验用水为桶装娃哈哈饮用水(娃哈哈生产)；王水和逆王水为预先混合，所有药剂皆临用现配。

1.1.2 供试土壤

市售国家标准物质土壤标准品GBW07430(GSS-16，地球物理地球化学勘察研究所，珠江三角洲，硒含量0.51±0.05 mg/kg)、GBW07452(GSS-23，地球物理地球化学勘察研究所，浙江省象山东海滩涂沉积物，硒含量0.13±0.02 mg/kg)和GSB07-3272-2015(ESS-5，环境保护部标准样品研究所，湖南省红壤，硒含量1.09±0.51 mg/kg)。

1.1.3 实验仪器

原子荧光光度计(PF31，北京普析通用仪器)；电热板加热器(S36，北京莱伯泰克仪器)；电热恒温水浴锅(DK-98-22A，天津泰斯特仪器)；多通量微波消解仪(Jupiter-B，上海新仪微波化学科技)；电热鼓风干燥箱(WGLL-230BE，天津泰斯特仪器)；分析天平(CPA225D，北京赛多利斯科学仪器)；所有实验用玻璃器皿、消解管使用前皆以硝酸溶液(1∶1)浸泡24h后洗净、晾干备用。

1.2 实验方法

1.2.1 样品采集与制备

依GB 17378.3、HJ/T 166和NY/T 395相关规定采集、运输、制备及保存样品(农业、建筑用土和管道淤泥沉积物样本)，避免过程污染和损失。样本于实验室中进行挑拣(去除杂物)，再分成2部分处理，一部分摊平阴干，风干完成后以对角线四分法手工捣碎区分样品，2.0 mm(10目)筛滤及封存；另一部分在原始含水状态下进行后续测定，最后皆以HJ 613对样本进行干物质和水分含量的测定。

1.2.2 样品消解处理和测定

水浴法、电热板法和微波法皆取制备后样本0.100 0g(±0.50%)加入酸组分条件后，将混合样本以不同方法之加热装置全程加盖完成消解、飞硅和赶酸(电热板法飞硅和赶酸需开盖)，再以原子荧光法测定元素含量。依照标准品质控条件、平行样本进行准确度和精密度评价方法。实验条件：水浴法：80～100℃(沸水)，0.5～2h；电热板法：80～160℃，1～8h；微波法：100～150℃，0.5h和多种程序升温控制条件。原子荧光光度计条件为：硒灯源，原子器温度200℃，灯电流40mA，副高压280V，载气300mL/min，屏蔽气600mL/min，分析时间25s，环境温度25±5℃，环境湿度55±5%。土壤样品计算采用下列公式(1)，沉积物样品计算采用下列公式(2)。

土壤元素含量部分：

(1)

W1:土壤元素含量，mg/kg；P:曲线查得元素浓度，μg/L；P0:空白式样元素浓度，μg/L；V0:定容体积，mL；V1:分取体积，mL；V2为分取后测定试液的定容体积，mL;M:土壤质量，g；Wdm:土壤干物质含量，%。

沉积物元素含量部分：

(2)

W2:沉积物元素含量，mg/kg；P:曲线查得元素浓度，μg/L；P0:空白式样元素浓度，μg/L；V0:定容体积，mL；V1:分取体积，mL；V2为分取后测定试液的定容体积，mL;M:沉积物质量，g；F:沉积物含水率，%。

1.2.3 酸组分条件

将多种酸试剂与过氧化氢进行20种配方组合，利用3种国家土壤标准物质(GSS-16、GSS-23和ESS-5)在水浴消解法2h进行消解处理，确认样品消解效果、测定数据准确度和精密度，找出最合适的酸组分条件。氢氟酸主要消解硅类物质，使消解更快更完全；硫酸破坏有机物质(硫酸常含有硒，需注意选用无硒硫酸)；高氯酸能破坏土壤中有机质碳成分，彻底分解有机物，使土壤消解完成达到澄清并有赶走多余硝酸的作用。

1.2.4 消解方法

优化完之酸组分条件应用在不同加热消解方法中，对各方法进行微调优化，最后以准确度、精密度和方法总处理的时间效益作为评估依据，筛选出最佳代表方法。

1.2.5 样品前处理方法

采集完之样品进行分装，样品分直接消解与自然风干后消解，对比测定值差异，了解样品自然风干前、后待测元素含量变化。另外，进行模拟含水样品试验，探索含水样品数据可信度，此部分参照物为国家标准土壤样品，因标准品皆为风干状态，此研究以自加水方式(按样品体积重量，加入>5.00%的水分含量)进行试验。

1.2.6 方法应用

将优化完成之方法条件实际应用于3种不同类型的环境样本中，并利用国家标准物质进行质量控制和质量保证，确保方法的可靠性。

2 结果和讨论

2.1 酸组分条件的探讨

土壤和沉积物成分复杂，依照地域、性质和用途区分都有明显特征差异，通用适合特定元素的消解条件有其重要性。温度平稳恒定、区域加热均匀是水浴法的特点；石墨加热板有瞬间升温的加热脉冲、局部温差等影响；高氯酸具爆炸的危险，因此微波法受限不建议使用，酸组分条件选择的环节由水浴法完成。

酸组分条件分王水、逆王水和硝酸/高氯酸[7,9,13,16]体系，3种体系各别与多种酸和过氧化氢[9,14]搭配组合，共生成20种酸组分条件。据表1结果得知，加入过氧化氢的方法(4、9、15、17和20)在方法精密度RSD相对其他酸组分更稳定；加入高氯酸的方法(5、10-15和18-20)对精密度也有相对提升。由硝酸/高氯酸(11-15)系统的数据可知，消解时间不足及无盐酸之氯离子提供抗干扰，导致整个系统方法回收率异常，结果与文献[5，11]论证一致。3、18和20号方法对3种土壤标准品皆有准确的回收率，3号王水系统方法为3∶1∶1的盐酸：硝酸：氢氟酸(王水加氢氟酸)，对土壤标准品可得到满意准确度回收率和精密度RSD；18号方法为3号的延伸，增加高氯酸，也可得到满意的效果；20号为18号方法再延伸，再增加过氧化氢，除回收率可达合格，另有助于提高精密度RSD的稳定效果。

由上述结果得知，推荐使用的组分为20号王水系统方法(盐酸∶硝酸∶氢氟酸∶过氧化氢∶高氯酸=3∶1∶1∶1∶1)，此配方相对较佳。

表1 不同酸组分对各种土壤标准品之影响

续表1

2.2 消解方法的比较

固定酸组分条件后，以GSS-16土壤标准品优化各消解法如表2，可发现水浴法100℃沸水的条件，准确度都能达到合格；电热板法则需消解时间6h以上回收率才达合格，整体精密度偏高，不建议采用；微波法有2个条件回收率可达合格，但精密度皆相对偏高，稳定度不佳，不建议采用。由上述结果得知，水浴法100℃沸水消解0.5 h是最好的方法选择。

表2 不同消解方法的条件对分析物的影响(n=5)

续表2

不同样品前处理消解法的总效益对比结果如表3，电热板法整体消解过程尚需开盖进行飞硅和赶酸，无法完全密闭，因此总消耗时长，如消解温度和时间不足则无法得到完全消解的稳定结果，导致高回收率，而无准确测定结果；微波法因密闭消解，具有高压的优势，所需消解时间短，但后续赶酸增加额外处理时间将原本优势抵消，且此2种方法之精密度RSD皆相对偏高。最佳优化消解方法为水浴法，水浴法使用带盖玻璃试管，在一定压力下也属于密闭，并可控制水位达到样品全覆盖，材质也能使样品均匀受热，高通量化成本和技术门槛亦低，后续试验皆以此方法进行。

表3 优化不同消解法对土壤样品的测定(n=5)

2.3 样品前处理制备方法的探讨

检测行业中国家标准皆为样本采集后经自然风干7～10天再进行消解和测定，此研究针对样品含水率设计如表4一系列条件，了解含水率对测定硒元素的影响。采集的环境样本分直接测定和风干测定，土壤标准物质则测试加和不加水的结果比对。由原样本数据和S代号之样本差异仅为风干后水分的添加，元素的测定结果均降低，原因在于水分增加稀释酸组分，降低破坏样品结构能力，并随含水率增加致使消解过程时蒸汽量增大，影响消解管闭合程度，此外，硒元素也有些许依附蒸汽形态于消解完开盖定量时流失，导致测定结果的损失。另外，样品加水后再风干再消解，测得结果亦有所降低，由此得知，处理的环节越多越复杂，势必将影响测定结果的准确度。

表4 样品前处理对分析结果的影响(n=5)

续表4

2.4 方法应用

方法应用于农业、建筑用土和管道淤泥沉积物类型之样本品测定，每批样带入2个全程序空白，并参以标准品和平行样分别进行质量控制和质量保证测定，原子荧光曲线IF=126.5*C-1.746，相关系数0.9996，结果证实方法具可靠的实用价值。

2.5 方法比较

如表5相较于先前报道，此方法在准确度和精密度上皆能满足需求并优于其他已报道之方法，另外，经优化后的水浴法消解时间的效益已能与微波法相同，且不需赶酸，适合应用于高通量样本的处理。

表5 本方法与文献之比较

3 结 论

经不同性质样本筛选出不同消解法应用之酸组分条件，可有效应用于高通量环境污染检测行业，具实用性价值，并能得到良好的准确性和精密度，并且水浴法不需赶酸，节省总时间效益，分析和仪器成本低、方法快速简便、细节和步骤少、技术门槛低、高消解效率(6孔水浴锅单次0.5h可消解72～84个样)，证实此方法适用于多数环境中土壤及沉积物样品测定痕量硒，给后续监测工作提供一方法参考依据。