聚乙烯醇/聚乙二醇复合材料的热塑加工性能

李发勇，陈骏佳，沈华艳，谢 东*

（1.广东省科学院生物工程研究所，广东 广州 510316；2.广东省生物材料工程技术研究中心，广东 广州 510316）

聚乙烯醇（PVA）是一种水溶性聚合物，具有优异的阻隔性、力学性能、耐有机溶剂、抗静电性和生物相容性等，应用十分广泛［1］；但由于PVA的多羟基结构且分子链比较规整，分子链内和分子链间存在很强的氢键作用，结晶度高，使PVA的熔点与其分解温度十分接近，导致PVA难以热塑加工［2］。改善PVA的热塑加工性能已经成为PVA研究的新热点。目前，采用小分子增塑剂对PVA进行增塑改性，降低其分子间作用力和结构规整度，从而降低熔融温度，是实现PVA热塑加工最简单易行的方法［3］。聚乙二醇（PEG）也是一种水溶性聚合物，相对分子质量不同则性质不同，相对分子质量较低的PEG在常温条件下是液体，可作为PVA的优良增塑剂。Jiang Xiancai等［4］以六水氯化镁和乙二醇为复配增塑剂，研究了复配增塑剂对PVA熔融和结晶行为的影响，实现了PVA的热塑加工。王雷等［5］研究了二乙醇胺/一缩二乙二醇复合增塑剂对PVA性能的影响。结果表明，增塑剂用量为30 phr时，PVA的熔点降至169 ℃。邹石龙等［6］采用丙三醇与PEG200（200为相对分子质量。下同）复配对PVA进行增塑改性，实现了PVA的热塑加工。张纪成［7］以丙三醇、PEG400和二甲基亚砜为PVA的复配增塑剂，实现了PVA挤出造粒和熔融吹膜。相对分子质量较大的PEG呈蜡状固体，对聚合物具有良好的润滑作用。范文如等［8］将自制的一种改性水溶PVA（VE-PVA）与PEG通过溶液共混制备了VE-PVA/PEG复合材料，研究表明，PEG对VE-PVA有明显的增塑和润滑作用，能降低熔体黏度，改善材料的加工性能。

在前期工作中，采用含有二缩三乙二醇的复配增塑剂对PVA进行增塑改性，已成功降低了PVA的熔点，制备的改性PVA（mPVA）［9］具有良好的热塑加工性能；但mPVA在热塑加工过程中熔体黏度较大，继续增加增塑剂用量，对PVA的增塑效果有限，还会导致PVA综合性能下降，因此，需要进一步改善其热塑加工性能。本工作在mPVA的制备过程中添加相对分子质量较大的PEG，来改善PVA的热塑加工性能，通过熔融挤出制备了mPVA/PEG复合材料，研究了PEG相对分子质量和用量对mPVA/PEG复合材料热性能、热塑加工性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVA 1788，聚合度1 700，醇解度88%，工业级，山西三维集团股份有限公司；丙三醇，二缩三乙二醇，N-甲基吡咯烷酮：均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂；PEG2000，PEG4000，PEG8000：上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 试样制备

将PVA 1788与复配增塑剂（以质量比为1∶1的二缩三乙二醇与丙三醇为主增塑剂，N-甲基吡咯烷酮为辅助增塑剂，主辅增塑剂质量比为5∶1进行复配）按质量比为10∶3在高速混合机中于80 ℃混合均匀，得到mPVA，然后加入质量分数（相对于PVA 1788）分别为2.5%，5.0%，10.0%，15.0%的PEG，继续混合均匀，密封，并于80 ℃放置过夜，最后在150～175 ℃的双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得到mPVA/PEG复合材料。

1.3 测试与表征

差示扫描量热法（DSC）分析：将5～10 mg试样放入不锈钢坩埚密封后，采用美国TA仪器公司的DSC25型差示扫描量热仪测试。氮气气氛，流量50 mL/min，首先以40 ℃/min从25 ℃快速升至210℃，平衡3 min，然后以10 ℃/min降温到40 ℃，平衡3 min，再以10 ℃/min升温到250 ℃，记录二次升温曲线。

熔体流动速率（MFR）采用深圳市三思试验仪器有限公司的MTM1000-A1型熔体流动速率仪测试，温度190 ℃，负荷5 kg。

流变性能采用德国热电公司的HAAKE Polylab OS型转矩流变仪测试，温度180 ℃，转速40 r/min，运行10 min。

力学性能采用美特斯工业系统（中国）有限公司的E43型电子万能试验机按GB/T 13022—1991测试，拉伸速度为50 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 热性能

从图1可以看出：加入PEG后，mPVA的熔点有所降低，表明PEG对mPVA具有一定的增塑作用，随着PEG相对分子质量的增加，熔点降低幅度有所减少，这是由于相对分子质量大的PEG羟基数量较少，与mPVA的相互作用减小，增塑作用减弱。从图1还可以看出：随着PEG用量的增加，复合材料的熔点先降低后有所增加，当PEG质量分数为5.0%时最低，然后增大。这是由于少量的PEG可与mPVA形成氢键作用，对mPVA有一定的增塑作用，随着PEG用量增多，由于PEG与mPVA分子间作用力较弱，且两者存在相分离现象，PEG与mPVA存在非晶区，PEG与mPVA的复配增塑剂形成氢键作用，因而减少了复配增塑剂与mPVA间的氢键作用，降低了复配增塑剂对mPVA的增塑作用，导致体系熔点略有升高。

2.2 热塑加工性能

2.2.1 MFR

从图2a可以看出：PEG的加入使mPVA的MFR增大，说明加入PEG可使mPVA的熔体流动性变好，从而改善其热塑加工性能，这是因为PEG起到了增塑和润滑作用，降低了PVA分子间的相互作用；但随着PEG相对分子质量增加，MFR逐渐降低，这是因为相对分子质量大的PEG，其羟基数量较少，与mPVA分子相互作用较弱，对mPVA的增塑作用减弱，且相对分子质量大的PEG自身的运动能力较弱，润滑作用下降。从图2b可以看出：随着PEG4000用量的增加，mPVA/PEG复合材料的MFR逐渐增加，当PEG4000质量分数增加到5.0%后，复合材料的MFR增加幅度逐渐降低，这是由于复合体系对PEG的吸收趋于饱和，继续增加PEG，对MFR贡献较小，反而会产生相分离现象。

图1 试样的DSC曲线Fig.1 DSC curves of mPVA/PEG composites

图2 试样的MFRFig.2 Melt flow rate of mPVA/PEG composites

2.2.2 流变性能

材料的平衡转矩值的大小可以直接反映物料的黏度和消耗的功率。从图3看出：PEG的加入明显降低了复合材料的平衡扭矩，且随着PEG相对分子质量的增大，平衡扭矩增加。这是由于PEG相对分子质量增加，对mPVA的增塑作用减弱，且其分子运动能力降低，导致复合材料的熔体黏度增大。

图3 试样的转矩流变曲线Fig.3 Torque rheological curves of mPVA/PEG composites

从图3还看出：随着PEG用量增加，复合材料的平衡扭矩明显降低，当PEG质量分数大于5.0%时，平衡扭矩几乎为0，一方面是mPVA对PEG吸收逐渐趋于饱和，另一方面，随着PEG用量的增加，体系发生相分离，PEG起着润滑作用，使复合材料熔体在转子表面和料筒壁面发生滑移现象，表现为平衡扭矩几乎为0。因此，加入少量PEG可改善复合材料的加工性能，质量分数不超过5.0%为宜，加入过多的PEG会导致材料在螺杆内滑移，使材料在螺杆内输送困难。

2.3 力学性能

2.3.1 PEG含量对mPVA/PEG复合材料力学性能的影响

从图4可以看出：随着PEG4000含量的增加，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率先增大后减小。PEG4000质量分数为5.0%时，复合材料拉伸强度为30.68 MPa，断裂伸长率为658%；PEG用量较少（质量分数小于等于5.0%）时，受空间位阻效应影响，其主要与复配增塑剂形成氢键作用，而与PVA形成的氢键作用点较少，即复合体系中物理交联点较少，可起到异相成核作用，在一定程度上促进了mPVA分子的异相成核结晶，使复合材料的拉伸强度增大，同时，PEG用量较少时起到增塑作用，使复合材料延展性增加；当PEG质量分数由5.0%增加到15.0%时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均减小，是由于PEG用量较多，发生相分离，PEG作为缺陷存在于复合材料中，造成应力集中，导致复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均减小。

图4 不同PEG4000用量的mPVA/PEG复合材料的应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curves of mPVA/PEG composites with different content of PEG4000

2.3.2 PEG相对分子质量对mPVA/PEG复合材料力学性能的影响

从图5可以看出：PEG的加入可改善复合材料的力学性能，使其拉伸强度和断裂伸长率均增大，随着PEG相对分子质量增大，复合材料的拉伸强度基本不变，断裂伸长率降低。这是由于相对分子质量大的PEG对mPVA的增塑作用减弱，导致其断裂伸长率下降，当PEG2000质量分数为5.0%时，复合材料力学性能最佳，拉伸强度为30.68 MPa，断裂伸长率为695%。

图5 不同PEG相对分子质量mPVA/PEG复合材料的应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curves of mPVA/PEG composites with different molecular mass of PEG

3 结论

a）采用热塑加工方法制备了mPVA/PEG复合材料。

b）PEG的加入使mPVA/PEG复合材料熔点和平衡扭矩降低，MFR提高，并改善了其热塑加工性能。

c）PEG2000质量分数为5.0%时，mPVA/PEG复合材料的力学性能最佳，拉伸强度为30.68 MPa，断裂伸长率为695%。