Fe改性ZSM-5分子筛脱汞性能及机理研究

马威，王海宁、2，张迎宾，晏江波(.江西理工大学 资源与环境工程学院，江西 赣州 34000；2.中国计量大学 质量与安全工程学院，浙江 杭州 3008)

0 引言

汞是一种有毒污染物，对人类健康有着潜在的致命影响。最近，联合国环境规划署的一份报告估计，燃煤排放汞的含量约占全世界汞排放量的1/4[1]，在中国，大部分的电力来源来自于火力发电，所以燃煤排放汞的含量约占全国的排放量的1/3，远超世界水平[2]，燃煤烟气的汞污染是一个迫切需要解决的问题。

燃煤烟气中的汞一般以元素汞(Hg0)、氧化汞(Hg2+)和颗粒汞(Hgp)三种形式存在[3]。其中Hg2+和Hgp可以通过湿法烟气脱硫和静电除尘器等装置脱除[4]。然而Hg0由于它的易挥发性和低水溶性而难以直接被现有除尘脱硫装置脱除[5]。因此研究开发高效烟气脱汞吸收剂及技术是汞污染控制的首要任务。

图1 汞吸附实验装置图

目前，活性炭吸附剂由于其良好的吸附性能，已用于燃煤电厂捕获Hg0，但成本高昂[6]，并且由于是物理吸附所以在高温下表现不佳[7]。此外，含汞碳还对湿法烟气脱硫下游产生的石膏的可用性产生了负面影响，影响了湿法烟气脱硫工艺的运行[8]。这一系列的原因限制了它的应用。在众多替代型吸附剂中，ZSM-5具有良好的氧化反应催化活性，还有较高的抗热性，是燃煤烟气处理研究领域的热点之一[1]。铜、铁、锰、铈等元素常用于做分子筛的改性金属[9-12]，为分子筛表面提供活性物种以提高分子筛的催化氧化活性。Yu Wang等[13]研究发现Cu改性分子筛，在150～300 ℃的高Cu催化剂上，Hg0去除率可达80%以上。MI Shilina等[14]研究发现，Co改性的ZSM-5能长时间保持高活性，对CO的催化氧化能力有明显提高。而Fe改性ZSM-5对烟气中元素汞的脱除研究尚不够深入，Fe改性ZSM-5的催化氧化反应性能与反应机理的研究不够。

本研究采用固态离子交换法制备了不同质量比的Fe-ZSM-5吸附剂，并结合表征手段，探究Hg0在其上的吸附反应机理，为高效低廉的燃煤烟气脱汞吸附催化剂的开发及推广应用提供理论基础。

1 实验

1.1 脱汞吸附剂制备

采用固态离子交换法制备Fe改性ZSM-5分子筛脱汞吸附剂。分别称取一定量的ZSM-5和K2FeO4，按照不同的固体质量比混合后，充分研磨至 ZSM-5的颜色不再变化。将充分研磨的ZSM-5转置马弗炉中，以10 ℃/min的升温速度，升至250 ℃温度下并保持焙烧4 h，然后自然冷却到室温，即制得不同质量比与培烧温度的Fe-ZSM-5分子筛脱汞吸附剂。

1.2 实验装置

汞吸附实验系统装置主要由配气系统、汞蒸发发生装置、催化反应器、汞吸收装置和尾气吸收瓶等组成，如图1所示。系统中的Hg0蒸汽由水浴锅加热U型玻璃管内的汞渗透管产生。整个实验过程中的总气体流量为1000 mL/min，通过汞渗透管的载气流量为200 mL/min。

1.3 吸附剂表征

采用比表面与孔隙度分析仪(美国麦克仪器公司Micro Active for ASAP 2460)测量样品比表面积、孔容和孔径；采用X-射线衍射分析仪(西门子公司D5005D)在扫描范围2θ角为5°～80°搜集衍射峰，分析样品晶体结构；采用X射线光电子能谱分析仪(ESCALAB Thermo)对样品表面的元素组成、相对含量及形态进行分析。

1.4 实验方法

取1.0g改性ZSM-5置于吸附反应器中，将模拟汞烟气(Hg0浓度500 ng/min)通入反应器中，根据反应前后单质汞浓度来判断改性ZSM-5的脱汞性能，用脱汞效率(η)进行评价：

式中：Q0为汞蒸发发生装置产生的总汞量；Q1为被KCl吸收液吸收的Hg2+以及被H2O2-HNO3吸收液、KMnO4-H2SO4吸收液吸收的Hg0的量；Q2为被催化反应器催化氧化的汞量，其中Q0=Q1+Q2。

采用Lagergren准一级动力学模型分析Hg0的吸附过程，汞的平衡吸附能力表达式为：

利用边界条件t=0时，qt=0，最后求得qt的表达式：

式中：qt为t时间吸附剂的吸附量(μg/g)；qe为平衡时的吸附量(μg)；k1为Lagergren吸附速率常数(min-1/g)。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

2.1.1 BET测定结果与分析

从表1可以看出，改性前后ZSM-5比表面积，微孔孔容和平均孔径均发生了变化。未改性的ZSM-5拥有最大的比表面积和微孔孔容以及最小的平均孔径。改性后ZSM-5的表面积和微孔孔容均有明显下降，但平均孔径却有所增加。其原因可能ZSM-5改性时，部分孔隙遭到了堵塞导致比表面积下降，同时伴随着微孔孔隙的堵塞，微孔孔容下降，平均孔径有所增加。

2.1.2 XRD测定结果与分析

由图2可知，ZSM-5(23.06°、23.29°、23.73°)在改性后未遭到过多的破坏，而Fe活性物质的加入使得ZSM-5的主特征峰的峰值强度稍有降低，这种现象可能的原因是活性物质K2FeO4与ZSM-5之间发生了一定程度的相互作用，使得ZSM-5的结晶程度降低。Fe-ZSM-5的XRD图谱中并没有发现明显的FeOx特征峰，说明改性后FeOx在ZSM-5表面以非晶相或高度分散形式存在。

图2 ZSM-分子筛样品XRD图谱

2.1.3 XPS测定结果与分析

通过对Fe元素进行窄区扫描，详细分析Fe元素的价态及存在形式。

由图3是反应前后样品Fe 2p XPS图谱。脱汞前后Fe-ZSM-5上均观察到的三个峰712.1-712.4eV、714.0-714.4eV、724.4-725.0eV是归属于Fe3+，在710.6-710.8eV处的Fe 3/2p峰归属于Fe2+。说明了2种价态的Fe活性物质共存在ZSM-5上。

图4是反应前后样品的O1s XPS图谱。所有样品均有三个特征峰。其中在结合能530.9-531.1eV处的氧种为晶格氧(记为Oα)，在结合能531.9-532.4eV处的氧种为化学吸附氧或者弱结合氧(记为Oβ)，在结合能533.1-533.7eV处的氧种可归属为样品表面的羟基或者样品吸附态水中的氧(记为Oγ)。

由表2可知，吸附汞后Fe3+的含量从67.66%下降到了50.04%，Fe2+的含量从21.38%上升到了34.43。说明了Fe3+参与了Hg0的吸附，并且一部分的Fe3+还原成了Fe2+。反应前后样品表面的含氧总量为OT，对比反应前后样品Oα/OT明显从36.48%下降到15.83%，可以推断晶格氧(Oα)参与了脱汞反应。

图3 SM-5分子筛Fe2p的XPS谱

图4 O1s XPS谱图

表2 Fe-ZSM-5样品反应前后的元素含量

图5为Fe-ZSM-5样品反应后Hg 4f能谱图，位于102.8eV处的特征峰归属于ZSM-5中的Si 2p峰，103.5eV处的特征峰属于HgO，表明Hg0在吸附剂表面被氧化成了Hg2+另外，Hg 4f特征峰区域并没有发现Hg0峰的存在，这可能是吸附反应后ZSM-5分子筛中单质汞的含量很低XPS无法检出，或者Hg0从样品中解吸出来[15]。

图5 Hg 4f XPS谱图

2.2 脱汞性能测试

2.2.1 质量比对脱汞效率影响

由图6可知，未改性ZSM-5在30 min内的汞吸附效率为54.8%；而通过Fe改性后的ZSM-5的脱汞效率明显提高，当最佳质量比为10∶1.5时，脱汞效率最高，为85.2%。当质量比小于10∶1.5时，脱汞效率随着ZSM-5与K2FeO4的质量比的提高而提高。当质量比高于10∶1.5时，脱汞效率随着ZSM-5与K2FeO4的质量比的增加而减少。这可能是活性物质K2FeO4的负载质量高于最佳质量比时，ZSM-5的孔隙被堵塞，并且过量的活性物质在ZSM-5表面出现团聚覆盖了一部分活性位点，导致脱汞效率降低，这与BET分析结果一致。

图6 ZSM-5与K2FeO4质量比对脱汞效率的影响

2.2.2 反应温度对Hg吸附量的影响

根据公式计算不同温度下的Fe-ZSM-5在180 min内对Hg0累积吸附量，如图7所示，当Fe-ZSM-5分子筛吸附Hg0的反应温度从50 ℃增加到120 ℃时，其吸附量从430.12 μg/g降低至249.59 μg/g。分析原因，温度较低时，化学吸附位点相对较少化学吸附能力弱，与此同时改性分子筛的物理吸附能力相对较强，随着反应温度的升高，对物理吸附有明显的抑制作用，导致Hg0从吸附剂表面解吸脱离。虽然提高反应温度能增加改性分子筛的活性位点，但总体上来说，物理吸附的减少量大于化学吸附的增加量，从而导致分子筛的吸附能力随着温度的升高而降低。

图7 Fe-ZSM-5分子筛不同温度下的准一级动力学拟合

2.3 Fe-ZSM-5分子筛脱汞反应机理

根据脱汞性能实验及表征结果可知，在Hg0与Fe-ZSM-5分子筛气固界面的吸附反应过程中，既发生了物理吸附，也发生了化学吸附，其中化学吸附主要是Hg0与Fe-ZSM-5中的活性物质Fe氧化物发生氧化反应，即Hg0与Fe氧化物中的晶格氧发生反应，而失去的晶格氧化又可以从空气中的O2获得，该氧化机理服从Mars-Maessen机制[16]。具体反应如下：

式中：[O]为Fe氧化物中的晶格氧。

3 结语

(1)采用固态离子交换法制备的Fe-ZSM-5分子筛吸附剂具有良好的脱汞效率，当ZSM-5分子筛与K2FeO4的质量比为10∶1.5比未改性ZSM-5分子筛的脱汞效率提高了34.3%。

(2)经K2FeO4改性后ZSM-5的比表面积和孔容虽有所下降，但平均孔径有所增加；负载在ZSM-5分子筛上的Fe氧化物中的晶格氧可将Hg0有效氧化为易脱除的Hg2+，增强了ZSM-5分子筛的脱汞性能；脱汞效率与制备条件、培烧温度、吸附反应温度等因素有关。

(3)Fe-ZSM-5吸附脱汞过程中，既有物理吸附也有化学吸附，以化学吸附为主导，吸附脱汞机理服从Mars-Maessen机制。