DDBD等离子体降解甲硫醇影响因素研究

张宝林 依蓉婕 姜苗 孟祥天 依成武

摘 要：采用双介质阻挡放电（DDBD）等离子体对甲硫醇（CH3SH）模拟废气进行降解研究，探讨了放电电压、放电频率、入口浓度、气体流量和O2含量等工艺参数对CH3SH降解效果的影响规律。结果表明：CH3SH降解率可随电压的增大迅速升高，但电压增大的同时也会增加能耗。实验中不同电压下的CH3SH降解率均可在放电频率为8.01 kHz时达到最高。CH3SH入口浓度和气体流量的提升都会使CH3SH的降解率有所下降，这个现象在较低电压下表现得更为明显。一定范围内的O2含量对CH3SH的降解会起积极作用，本实验中最适宜的O2含量为10%。

关键词：双介质阻挡放电;甲硫醇;降解;影响因素

城市化和工业化带来巨大经济效益的同时，也造成了严重的大气污染问题。甲硫醇（CH3SH）是一种典型的含硫挥发性有机污染物（SVOC），具有来源广泛、嗅阈值低、高毒性以及易燃易爆的特点[1-4]，它的存在对自然环境和人体都会造成巨大威胁，因此研究CH3SH尾气的处理具有重要的现实意义。低温等离子体法是一种集物理、化学和环境工程于一体的综合性新兴有机废气处理技术，与传统有机废气处理技术相比具有设备简单、高效灵活等优势[5，6]。近年来，低温等离子体技术成为国内外最有发展潜力的有机废气降解技术之一。本研究采用双介质阻挡放电（DDBD）等离子体对模拟CH3SH废气进行降解，考察了放电电压、放电频率、入口浓度、气体流量和O2含量等工艺参数对CH3SH降解效果的影响规律，以求为DDBD降解CH3SH的实际应用提供试验依据。

1 实验部分

1.1 实验气体和仪器

实验气体：CH3SH标准气体（2000 ppm CH3SH/N2，济南德洋特种气体有限公司）;高纯O2（上海浦江特种气体有限公司）;高纯N2（上海浦江特种气体有限公司）。

实验仪器：双介质阻挡放电等离子体反应器（定制，南京珀斯佩特电子科技有限公司）;低温等离子体实验电源（CTP-2000K，南京苏曼电子有限公司）;数字示波器（Tektronix DPO 2014b，泰克科技有限公司）;调压器（TDGC2，浙江正泰电器股份有限公司）;O3分析仪（3S-J5000，北京同林臭氧有限公司）;气体检测仪（IQ-1000，美国IST）。

1.2 实验系统

DDBD降解CH3SH实验系统流程图如图1所示，三路气体后均连接一个转子流量计，通过调节流量计可以调配不同浓度不同流量的CH3SH模拟废气，气体进入混气罐充分混合后进入DDBD反应器。DDBD反应器以石英玻璃管作为放电介质，外管外径25 mm，壁厚2.5 mm，内管外径8 mm，壁厚1.5 mm，内管中填充铝粉和金属作为接地极，外管外缠绕不锈钢高压电极网作为高压电极，反应器单边放电间隙为6 mm，有效放電长度为150 mm。气体检测仪用于检测进出口的CH3SH浓度，O3分析仪用于检测尾气中O3浓度。

1.3 实验中涉及的计算

式中，η表示CH3SH降解率;Cin和Cout分别表示反应前反应器入口处CH3SH的浓度（ppm）和反应后反应器出口处CH3SH的浓度（ppm）;P表示放电功率（W）;f表示放电频率（kHz）;Cm表示电容（μF），取值0.47;S表示李萨如图形面积;SIE表示能量密度，反映了反应器中注入能量的大小（J/L）;Q表示气体流量（L/min）;EY表示能量效率，反映了降解单位质量污染物所需要的能量（g/kWh）;M表示CH3SH的相对分子质量（g/mol），取值48。

2 结果与讨论

若无特殊说明，则实验条件为固定放电频率8.01 kHz，气体（以CH3SH标准气体、高纯N2和高纯O2调配的含氧量为10%，浓度为400 ppm的CH3SH模拟废气）通过流量4 L/min。

2.1 放电电压对甲硫醇降解效果的影响

电压是影响CH3SH降解率的重要因素。如图2所示为不同电压下CH3SH模拟废气的降解率和反应器的能量效率。由图可知，CH3SH的降解率随电压的增大而升高，这是因为电压升高，反应器中产生了更多的活性粒子，增加了和CH3SH分子碰撞的概率。而与CH3SH的降解率相反，反应器的能量效率随电压的升高反而降低。原因在于随着电压的升高，只有部分能量被用于CH3SH的降解，而其余的能量均被用于移动电子以提高反应器的温度或产生光子和光副产物[7]。

2.2 放电频率对甲硫醇降解效果的影响

放电频率也同样是影响反应器放电的重要参数。如图3所示为不同电压下CH3SH降解率随放电频率的变化曲线图。

可以看到在相同电压下，CH3SH降解率随放电频率呈现出先增大后减小的趋势，在频率为8.01 kHz时，三个不同电压条件下的CH3SH降解率均达到最大值。因此，本实验中取8.01 kHz。

2.3 入口浓度对甲硫醇降解效果的影响

通过调节三种气体的流量调配出含氧量10%的不同浓度的CH3SH模拟废气，测得它们在不同电压下的降解率，研究初始入口浓度对CH3SH降解效果的影响，结果如图4所示。

可以发现相同电压下，CH3SH的降解率随着浓度的升高而降低;相同浓度下，CH3SH的降解率随电压的增大而升高。这是因为电压一定时，反应器内活性粒子的数目也是一定的，在初始浓度较低的情况下，活性粒子的数量远大于进入反应器内CH3SH分子的数量。而随着浓度的升高，反应器的负荷增加，使得每个CH3SH分子所能接触到的活性粒子数量下降。

2.4 气体流量对甲硫醇降解效果的影响

通过调节三种气体的流量调配出总流量为2 L/min、4 L/min和6 L/min的CH3SH模拟废气，考察它们在不同电压下降解率的趋势变化，结果如图5所示。

由图5可知，当气体流量一定时，CH3SH的降解率随电压的增大而升高，这和2.1节得出的结果一致。但同一电压下，气体流量的增大却会使CH3SH降解率下降，并且这种趋势在较低电压下表现得更为明显。这是因为流量越大，CH3SH分子在反应器中停留的时间也就越短，导致反应不充分，因此，CH3SH的降解率会随气体流量的增大而降低。

2.5 O2含量对甲硫醇降解效果的影响

通过调节三种气体的流量调配出含氧量分别为0%、5%、10%、15%和20%的CH3SH模拟废气，研究不同的含氧量对CH3SH废气降解效果和尾气中O3浓度的影响，结果如图6所示。

从图6可以看到O2含量的增加对CH3SH的降解起到了积极的作用，但O2含量的增加也同时意味着尾气中O3浓度的升高。一方面O3可以降解CH3SH，但另一方面O3排放到大气环境会形成二次污染，所以在采用低温等离子体处理VOCs时要尽量控制尾气中的O3含量。

3 结论

CH3SH的降解率会随放电电压的增大而升高，但电压升高的同时也会造成较高的能耗，因此实际应用中要综合CH3SH降解率和能耗两个方面选择合适的工作电压。由于串联谐振现象的存在，CH3SH降解率在某一放电频率会达到最大值，本实验中取值8.01 kHz。CH3SH入口浓度和总气体流量的增大会降低CH3SH的降解率，这种现象在低电压下表现得更为明显。一定程度的O2含量有利于CH3SH模拟废气降解反应的发生，但O2浓度过高会使高能电子湮灭，还会提高尾气中O3的浓度，本实验中最适宜的O2含量约为10%。此时在16 kV的电压下，CH3SH降解率可以达到70.3%，同时O3浓度不至于过高。

参考文献：

[1]王亘， 翟增秀， 耿静， 等. 40种典型恶臭物质嗅阈值测定[J]. 安全与环境学报， 2015， 15（06）： 348-351.

[2]Jingjing Fang， Na Yang， Danyan Cen， et al. Odor compounds from different sources of landfill： Characterization and source identification[J]. Waste Management， 2012， 32（07）： 1401-1410.

[3]Jianhua Liu， Chuanhua Li， Wangsheng Kong， et al. Lactone radical transformed methyl mercaptan-adsorbed activated carbon into graphene oxide modified activated carbon[J]. Journal of Hazardous Materials， 2021， 413： 124527.

[4]Dae Jung Kim， Hyung Ik Lee， Jae Eui Yie， et al. Ordered mesoporous carbons： Implication of surface chemistry， pore structure and adsorption of methyl mercaptan[J]. Carbon， 2005， 43（09）： 1868-1873.

[5]徐学基， 诸定昌. 气体放电物理[M]. 上海： 复旦大学出版社， 1996.

[6]Bangfen Wang， Xiaoxin Xu， Weicheng Xu， et al. The Mechanism of Non-thermal Plasma Catalysis on Volatile Organic Compounds Removal[J]. Catalysis Surveys from Asia， 2018， 22（02）： 73-94.

[7]Yixing Ma， Xueqian Wang， Ping Ning， et al. Conversion of COS by corona plasma and the effect of simultaneous removal of COS and dust[J]. Chemical Engineering Journal， 2016， 290： 328-334.

作者簡介：张宝林（1974.01-），男，汉族，江苏镇江人，主任，高级工程师，硕士，主要从事环境污染物治理工程与技术研究

通讯作者简介：依成武（1966.08-），男，汉族，辽宁大连人，教授，博士生导师，博士，主要从事强电离放电降解环境有机污染物研究。