基于化学反应神经网络的纳米Al-PTFE复合体系反应动力学建模研究

许亚北，初庆钊，陈东平

(1.北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081; 2.爆炸防护与应急处置技术教育部工程研究中心，北京 100081)

引 言

纳米铝-聚四氟乙烯(Al-PTFE)作为典型的活性复合材料，具有高能量密度、较好的力学性能和热稳定性而得到了广泛应用[1-4]。在纳米铝-聚四氟乙烯储存过程中，热分解与其安全性能息息相关[5]。因此，近年来Al-PTFE复合材料的热分解特性研究得到了广泛关注[6-10]。如WU Jia-xiang等[11-13]分析了铝颗粒粒径、温度等因素对Al-PTFE复合材料的热反应行为的影响，发现铝颗粒尺寸和温度均与反应密切相关。TAO Jun[14]利用密度泛函理论计算了PTFE的热解产物与铝的反应过程，并测试了Al-PTFE体系的反应压力和温度，发现分解产物与Al从898K开始发生反应。在文献中则研究了其他物质(TiH2、Ni)、Al和PTFE含量对Al-PTFE的反应和动力学特性的影响[15-18]。虽然大量学者对这一体系的热分解行为及反应机理进行了深入研究[4,8,9,19]，但由于Al-PTFE热解本身是一个复杂的化学反应过程，涉及到多步反应路径和大量的化学成分，目前对其化学动力学的理解还存在明显的不足。

为深入理解含能材料的热分解特性，需要开展热分解动力学计算研究。在含能材料热分解动力学计算方面，最常用的动力学模型为Kissinger[20]、Friedman[21]、Ozawa[22]和Starink[23]等方法。毛亮等[1]采用Starink法对纳米Al-PTFE体系进行化学反应动力学计算，得出PTFE基Al活性材料的活化能为208.5kJ/mol。此方法忽略复杂体系的详细反应机理，通过线性拟合得出表观活化能。潘剑锋[24]通过DSC对Al-PTFE反应材料进行线性升温，发现其具有典型的动力学特征，由Kissinger方程计算得到Al/PTFE的活化能为309.1kJ/mol，此Kissinger法需要至少3种不同升温速率的分解曲线，通过拟合分解峰温得到活化能，并不能得到整个反应过程中的活化能变化趋势。有些学者则采用Friedman和Ozawa动力学模型对RDX和HMX的热分解进行计算，得到随反应进度发生变化的活化能[25-26]。以上常用的动力学计算方法都是从几条不同升温速率的热解曲线上同一转化率的温度计算活化能，不用假设反应机理函数，这些方法求解活化能相对较为快捷。但目前已有文献中的热解反应动力学模型均是基于一步式总包反应，并不能针对体系的每步反应进行动力学计算。详细热解反应动力学模型的建立需要开展大量针对性的实验研究，其过程缓慢而复杂，对具体的化学结构和材料特性有明显的依赖性，这在一定程度上阻碍了固体热解反应动力学模型的发展。近年来，神经网络模型逐渐应用到各种复杂体系的建模中。邢江宽等[27]采用神经网络模型分析了生物质热解动力学参数和生成物之间的关系，准确地预测了生物质的热解产物和动力学参数。LUO Kun等[28]使用神经网络模型准确预测了多种煤炭的热解产物。但是以上研究都是基于人工神经网络模型，缺乏真实的物理含义，无法阐明反应过程。化学反应神经网络(CRNN)[29]利用神经网络模型求解反应动力学方程，可以提出多步总包反应机理，能够深入理解复杂复合体系的燃烧动力学行为。

为此，本研究首次将CRNN应用于纳米Al-PTFE反应动力学建模过程中，开发一种既能拟合实验数据，又能阐明反应路径和动力学参数的神经网络建模方法[30-34]。首先详细介绍了CRNN框架，通过CRNN法对不同升温速率的纳米Al-PTFE热重实验数据进行学习；然后建立基于纳米Al-PTFE化学反应神经网络框架，并讨论不同数量的反应路径和生成物质对模型精度的影响；最后得出物质残余质量分布、反应路径和动力学参数(表观活化能、指前因子) ，结合纳米Al-PTFE的化学反应过程，对反应路径和生成物质进行讨论，预测纳米Al-PTFE体系可能存在的反应机理。与许多其他数据驱动的建模方法相比，此CRNN模型不需要实验样品的具体性质，反应路径(化学计量系数)和动力学速率常数都被视为可优化的参数，不需要对反应路径的先验知识[27]。该方法还可以扩展到其他含能材料，为其动力学模型开发提供一定借鉴及参考。

1 计算方法

1.1 化学反应神经网络法(CRNN框架)

首先简要介绍CRNN框架，并将Al-PTFE热解的约束条件纳入其框架。Al-PTFE复合物作为初始输入物质，假设Sn为反应中间物质和生成物质，此处Sn不总代表一个物质，可以代表多个物质组分。Al-PTFE热分解反应体系的反应方程式如下:

(1)

(2)

(3)

式中：参数A、n和Ea分别代表反应速率常数中的指前因子，非指数温度依赖因子和活化能。进一步将每个中间体和产物的生成速率写为：

(4)

单步反应的CRNN网络和多步反应神经元网络如图1所示。

图1 单步反应的CRNN网络(a)和多步反应神经元网络(b)Fig.1 CRNN network for single-step reaction (a) and multi-step reactions (b)

公式(1)中的反应表示为一个神经元，如图1(a)所示，公式表示为y=σ(wx+b)，其中x为神经元的输入，表示体系中各组分的质量浓度和温度；y为输出，表示体系中各组分的反应速率；w为权重，代指阿伦尼乌斯公式中的活化能和反应方程式中的化学计量系数；b为偏差，对应阿伦尼乌斯公式中的指前因子A；σ为非线性激活函数，可以避免过拟合现象。总的来说，Al-PTFE热解过程涉及多个步骤，可以将单个神经元叠加，形成一个包含一层隐含层的神经网络，如图1(b)所示。神经网络的隐藏层节点数等于基元反应的个数。神经网络模型的损失函数定义为热分解实验的TG质量分数与模型预测的质量分数之间的平均绝对误差：

(5)

在Al-PTFE动力学建模的CRNN模型中加入了以下约束条件：(1) Al-PTFE只存在于反应物中；(2) 质量化学计量守恒；(3) 活化能Ea和lnA分别在0～300kJ/mol和-20～50范围中取值。

1.2 训练和验证数据的选取

热重实验是测试物质热分解特性的经典方法，可精确测量物质在特定升温速率下，热解过程中质量损失随温升的变化情况[36-38]。尽管多年来，众多学者对Al-PTFE复合体系的热解进行了研究，但由于各自实验条件(升温速率、气体流速、样品质量)和样品特性(粒度大小、配比)等因素的不同，导致实验结果有所差异[4,7,19,39,40]。本实验以纳米级铝颗粒作为主要研究对象，选用毛亮[1]通过热重分析测试的PTFE基纳米Al活性材料的实验数据，具体实验参数如表1所示，Al/PTFE质量比为74∶26，通过湿混工艺制备，纳米Al颗粒粒径为50nm级。在训练神经网络时，为了避免过拟合，选取升温速率分别为10、15、30℃/min的3组实验作为训练集，每组实验包含不同时刻的数据点，共有2089个热重数据点，选取升温速率为20℃/min的实验作为验证集，在训练神经网络时每个时刻的数据都会单独参与模型的训练，为了进一步测试神经网络动力学模型的泛化能力，又选取了一组升温速率为5℃/min的热重数据为验证集，包含971个热重数据点[41]。

表1 Al-PTFE样品和热解实验相关参数[1,41]Table 1 The parameters of Al-PTFE sample in the thermal decomposition experiments [1,41]

2 结果与讨论

2.1 动力学模型分析

通过分别设置不同的物质数量和反应数量，利用CRNN框架推演纳米Al-PTFE复合体系的动力学模型。图2为包含5个反应(Number of reactions，nr)和5个物质(Number of species，ns)的动力学模型在训练集和验证集的计算误差随神经网络迭代次数的演化。图中实线代表损失函数的滑动平均值，取每个时刻前100步计算平均值。

图2 神经网络模型在训练集和验证集的计算误差随迭代次数的演化(ns=5, nr=5)Fig.2 The errors of the CRNN model in the training set and validation set (ns=5, nr=5)

从图2可以看出，训练数据集在前300个迭代周期快速下降，误差小于0.1。为了确保训练精度，模型进行5000次迭代训练。如1.2节所述，每个周期对3组训练集数据进行模型训练，并使用1组实验数据进行验证以避免过拟合。经过5000次迭代后，得到的模型对热重实验的预测误差均小于0.1。

图3为验证数据集(升温速率为20℃/min)在5000次迭代后的误差与生成物质和反应数量的关系，图中颜色的深浅表示损失函数值的大小，红颜色表示误差较小(单位为质量分数)。由图3可知，反应数目和物质数量越大，损失函数值也就越小，总体平均损失值为0.085。这意味着更为详细的动力学可以更好地阐释热重实验数据。当组分数目小于4时，CRNN推演出的模型与热重实验在残留物质量分数上的误差较大(均大于0.1)。当物质组分数目大于等于4时，模型的误差快速降低(大部分小于0.02)。但也有少数特殊例子，例如当反应路径数目和物质数量分别为10和8时，误差为0.07，比其他损失值(0.01～0.04)略大。在下面工作中，主要选取3组动力学模型作为讨论对象，模型中包含的生成物质数和反应数相等，分别为3、4和5, 这3个模型名称被简化为3-3、4-4和5-5。

图3 验证数据集的损失函数与生成物质和反应过程的依赖关系Fig.3 The values in the loss functions of validation sets for all CRNN models

接下来利用3-3、4-4和5-5模型预测4种不同升温速率条件下的Al-PTFE热重数据。3种模型预测的热重分解结果与实验数据分别如图4所示，其中图4(a)～(c)分别是3-3、4-4和5-5的模型预测结果。从图4(a)中可以看出，预测值与实验值发生十分明显的偏离，其误差较大为0.15，说明生成物质和反应路径数量设置较小时，对CRNN学习模型测试结果影响较大，无法重现实验结果。图4(b)中的预测值与热重曲线的误差为0.02，但在升温速率为30℃/min条件下，预测值与实验曲线有较小的偏离。图4(c)中的预测值与热重实验数据的吻合度较高，误差仅为0.01，可知在ns=5和nr=5条件下，采用CRNN框架对Al-PTFE复合体系训练结果的准确度较高，将对此条件下的反应机理进行重点分析。

图4 通过CRNN学习模型测试结果(实线)与TG实验结果(圆点)的对比Fig.4 The predicted TG curves by the CRNN models (solid line) and experimental results (dot)

图5包含CRNN框架推演得到的3个动力学模型 (3-3、4-4和5-5模型) 对于纳米Al-PTFE复合体系热分解反应过程中物质质量演化，相对应的反应模型如表2所示。在图5(a)(3-3模型)中，Al-PTFE复合体系热解起始时间比实验要普遍早5～10min，同时热解速率明显要慢于实验结果。由于路径R3的系数为零，在本研究中忽略，实际整个反应模型只包含一个热解总包反应和一个S2转化为S3的反应。在整个模型中，S2作为主要热解产物，质量快速增长，但是在反应后期速率减慢，有部分S2转化为S3。S3作为热解的副产物，质量占比远小于S3。值得注意的是3-3模型中没有包含任意反应中间体。4-4模型相较于3-3模型，增加了一个新的反应产物S4，其中反应路径R2、R3和R4均是描述物质S3生成S2和S3的反应，反应路径 R3的反应速率相对较快，从图5分析可知，经过R2、R3和R4的反应，物质S3的质量逐渐为0，可知物质S3为反应中间物质。从图4中已知4-4模型相比3-3模型可以准确描述热重实验曲线，这可能与新引入的S4有直接关系。

表2 CRNN框架下训练得到的化学反应模型Table 2 The reaction mechanisms learned from the CRNN model

在图5(c) (5-5模型)中，Al-PTFE体系的起始热解反应为R1，有少部分反应物质Al-PTFE发生了另外一个反应R2，反应R1比R2的反应速率相对较快，反应路径R2中生成S2和S3。R4和R5的反应路径均是描述S3转化为S2、S4和S5的反应，其中R5的反应速率比R4高约4个数量级，因此R4反应实际可以被简化。根据图5的物质分布曲线可知，经过反应路径R4和R5，物质S3质量减少，待反应结束，其质量为0，可知S3为反应中间物质。以反应体系的初始质量为参考，S5的质量浓度较大，为65%，S2和S4保持在10%～25%之间，S2、S3和S5为主要产物。

图5 通过CRNN学习模型预测纳米Al和PTFE热分解的物质演化过程Fig.5 The species evolutions of nano Al and PTFE composite during the thermal decomposition predicted by the reaction mechanisms derived from CRNN model

为了说明CRNN模型的泛化能力，本节中选取了另外一组Al-PTFE热重数据[41]为验证集。由于纳米级的Al-PTFE热重实验相关数据较少，因此本实验选取了微米级的Al-PTFE热重数据。此样品质量为2mg，和训练集的热重实验参数有明显差别，具体参数如表1所示。CRNN模型的计算结果如图6所示。由图6可知，Al-PTFE的模型验证结果和热重曲线的吻合度与前文 (图4)中计算基本一致，3-3组的预测值和实验曲线的偏离较大，4-4和5-5的预测值和热重实验值吻合度相对较高。与图5(c)中的5-5模型相比，图6(c)中的物质S2质量分数相对较少，为12%左右，而图5(c)中的S2质量分数为18%左右，这可能是因为热重实验样品参数的不同所导致。从以上分析可知，CRNN模型提出的反应机理具有一定的泛化能力，可以预测到其他Al-PTFE热重数据。

图6 通过CRNN模型对另外一组Al和PTFE热重数据的计算结果 Fig.6 The calculation results of another set of Al and PTFE thermal decomposition data through CRNN model

2.2 Al-PTFE复合体系动力学反应机理

在纳米铝颗粒和PTFE反应体系中，纳米铝颗粒为还原剂，PTFE则起到氧化剂的作用，总包化学反应可分为两种情况，如图7所示。

图7 Al颗粒与PTFE 反应机理示意图Fig.7 Reaction mechanism of Al with PTFE

第一种为零氧平衡下的反应，为反应(1)[42]，此反应无其他氧化剂的参与。但从以往研究中可知，纳米铝颗粒表面总有一层致密的Al2O3氧化层[43-45]，因此Al2O3可能参与其中的反应，如反应(2)所示，生成的碳氧化合物 (COn代表CO、CO2或二者的混合)。反应(1)和(2)均为铝颗粒和PTFE在热解反应过程中的总包反应，主要生成物质为AlF3、Al4C3、C和碳氧化合物。本研究分析的对象纳米Al-PTFE是通过湿混工艺制备的聚四氟乙烯基铝活性材料，纳米铝颗粒吸附在PTFE表面，质量配比为74∶26，Al与PTFE的反应刚好符合零氧平衡，但铝颗粒的表面有Al2O3氧化层。在Al-PTFE复合体系热解过程中涉及氟聚物分解，以及碳化氟小分子与Al和Al2O3的反应[45]，反应机理较为复杂。因此，并不能简单地按照反应(1)和(2)对纳米Al-PTFE复合体系的反应机理进行分析。此处结合从神经网络学习到的反应动力学网络对反应机理进行大致的推测，如图7所示。

4Al+3(-C2F4-)→4AlF3+6C

(1)

6Al+Al2O3+3(-C2F4-)→4AlF3+Al4C3+2C+COn

(2)

图8 CRNN模型推演出反应网络Fig.8 Reaction network derived from CRNN models

基于热重实验曲线，本研究通过CRNN模型提出了多步反应机理。图8为不同路径和生成物质的反应网络，由于缺乏分解产物的实验数据，将依据神经网络学习得到的反应机理来推测Sn代表的物质。当反应路径和生成物数量均为3时，由于网络中组分数目不足，没有固体产物的生成(Al4C3和C)，导致模型精度很差。对于4-4和5-5模型的反应网络结构足够复杂，可以描述主要的分解产物演化。从上述2.1节分析可知，5-5模型的反应机理比其他两种反应机理更贴近Al-PTFE复合体系的反应过程，下面将对该机理进行进一步分析。在WANG Jun[46]对纳米Al-PTFE复合体系研究中发现，PTFE在热解初始阶段可能存在两种反应，分别生成CF2以及CF3和CF，其中CF2为主要产物。在纳米Al-PTFE聚合物中，纳米Al颗粒吸附在微米级PTFE的表面，所以先由与PTFE接触的Al2O3薄膜与PTFE的分解产物(CF2、CF3、CF)发生反应，随着反应的进行，氧化膜Al2O3发生破损，Al开始加入反应。参照5-5模型的形式，提出如下反应机理：

(-C2F4-)→CF2

(3)

(-C2F4-)→CF3+CF+CF2

(4)

CF3+CF→CF2

(5)

Al+Al2O3+CF2→a(CF3+CF)+

b(Al4C3+COn) +c(AlFm+C)

(6)

Al+Al2O3+CF2→a′(CF3+CF)+

b′(Al4C3+COn)+c′ (AlFm+C)

(7)

其中反应 (3)和(4)代表氟聚物的热分解，生成CF2、CF3和CF。从表2中的动力学参数可知R1反应速率远大于R2，这与WANG Jun[46]发现CF2物质为主要产物的动力学行为相一致。此外，反应(5)代表碳化氟小分子间的转化。上述反应(3)、(4)、(5)主要涉及氟聚物和碳化氟小分子的反应，与5-5模型中的R1、R2、R3相对应。反应(6)和(7)则分别表示氟聚物的分解产物与纳米铝粉的氧化层、铝核的反应路径，与5-5模型中的R4、R5相对应。反应(6)和(7)中的AlFm和COn表示气相的氟化铝(如AlF3)和碳氧化物(CO和CO2)。反应(6)相较于反应(7)更倾向于生成Al4C3和COn，而反应(7)更倾向于生成更多的碳化氟小分子。值得注意的是R5反应速率在热解温度区间中均远大于R4反应，这一动力学现象与R4反应主要发生在铝粉颗粒氧化层破碎前有直接关系。在5-5模型中，反应路径R5中的活化能为200.9kJ/mol，与文献[1]中总包反应的活化能208.5kJ/mol十分接近，此反应路径为体系的主要反应。S3(CF2)为反应的中间产物，这可能由于CF2的反应活性较强所导致。结合已有文献，推测Al-PTFE复合体系反应生成的固体产物主要为Al4C3和C，气态产物为AlFm和碳氧化合物。

以上是基于CRNN模型进行的推断，但在Al-PTFE复合体系实际分解反应过程中受多方面因素的影响，如Al颗粒表面Al2O3的厚度，样品质量比、反应气氛等因素。为提高模型学习的结果，在未来工作中，可在不同实验条件下进行多组测试，分析这些因素对实验结果的影响规律。还可借助于其他测试手段，如采用质谱分析、X射线衍射和红外光谱对样品分解产生的物质进行实时测量，为物质生成、反应路径的准确预测提供约束条件，有助于开发出符合化学和物理规律的含能材料热分解模型。

3 结 论

(1) 以纳米Al-PTFE复合体系的热重实验数据为基础，提出了一种基于神经网络建立化学反应机理的方法，对纳米Al-PTFE反应机理进行动力学建模，预测纳米Al-PTFE可能存在的反应路径、生成物质和相应的动力学参数。此模型还可以对物质的残余质量分布进行准确预测，有效识别未知中间体的质量变化。

(2) 结合CRNN模型学习的基元反应网络和Al-PTFE的总包反应，预测了纳米Al-PTFE可能存在5步基本反应，首先是C2F4的分解和气化反应，之后是纳米铝颗粒最外层的Al2O3薄膜与C2F4的分解产物发生反应，氧化膜破损，颗粒内部的Al释放发生主要反应，活化能为200.9kJ/mol，与总包反应的活化能非常接近，中间物质可能包括气化的CF、CF2、CF3等物质，生成的固体产物为Al4C3和C，气态产物为碳氧化合物，可能包括CO2或者CO。

(3) 与传统的反应动力学建模方法相比，CRNN模型不需要实验样品的具体性质，反应路径(化学计量系数)和动力学速率常数都被视为可优化的参数，不需要对反应路径的先验知识。该方法还可以扩展到其他含能材料，为其动力学模型开发提供一定借鉴及参考。