静电喷雾法制备n-Al@PVDF复合粒子及其燃烧性能研究

孙文钊，李亚宁，李维康，韩志伟

(南京理工大学 化学与化工学院，江苏 南京 210094)

引 言

铝粉作为高能金属燃料，被广泛用于混合炸药、推进剂、烟火剂等技术领域[1]。相较于微米铝粉，纳米铝粉具有更大的比表面积、更高的活性，因此其燃烧性能具有更加显著的优势[2]。但纳米铝粉与微米铝粉相比，表面氧化程度更高，氧化铝含量更多，单位质量铝粉中的活性物质含量低于微米铝粉，同时由于其粒径小，在燃烧过程中更容易发生团聚烧结现象，最终使得其能量释放效率变低，燃烧热未能得到完全释放限制了纳米铝粉作为高能金属燃料的实际应用。

研究发现[3]，对纳米铝粉进行表面改性，可以延缓纳米铝粉表面氧化，提高纳米铝粉分散性，从而提升纳米铝粉的燃烧性能。文献表明[4]，使用高密度碳氢燃料对纳米铝粉进行分散，可以显著提高纳米铝粉的分散稳定性；用聚多巴胺调控纳米铝粉与聚四氟乙烯之间的反应活性可以有效提升其燃烧性能[5]。

随着含氟聚合物的发展，具有优异耐热性、耐化学腐蚀性和耐氧化特性的含氟材料逐渐被应用于纳米铝粉的包覆改性[6]。含氟材料包覆的n-Al粉具有良好的热效应，但传统的物理混合法、溶胶-凝胶法制备的复合粒子包覆效果难以控制，包覆的纳米铝粉形貌不规整，难以使n-Al粉的释能效率最大化。静电喷雾技术是利用高压静电场将液体分散成微球，与其他制备技术相比，其优点是制备的微球粒径分布较窄[7]。而目前关于静电喷雾技术包覆纳米铝粉的研究中，对于不同影响因素下静电喷雾制备的纳米铝粉复合粒子放热性能的系统研究较少。

本研究采用静电喷雾技术制备了n-Al@PVDF复合材料，通过正交实验法分析了不同参数对复合材料燃烧性能的影响，得到了具有良好放热性能的n-Al@PVDF复合粒子的优化制备条件，并通过XRD、TEM方法分析了聚偏二氟乙烯(PVDF)促进纳米铝粉活性的过程，通过复合物形貌的规整性对实验结论进行了验证。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

聚偏二氟乙烯(PVDF)，阿拉丁试剂有限公司；纳米铝粉(n-Al)，中位粒径为69nm，阿拉丁试剂有限公司；丙酮，上海凌峰化学试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。

DW-P303型高压电源，东文高压电源(天津)股份有限公司；TYD01-02型高精度注射泵，保定雷弗流体科技有限公司；Quanta FEG 250场发射扫描电子显微镜(SEM)，FEI公司；D8 Advance型粉末X射线衍射仪(XRD)，德国Bruker公司；Philips Tecnai 12型透射电子显微镜(TEM)，荷兰Philips公司。

1.2 前驱液制备

称取0.005g硅烷偶联剂(KH-550)滴入烧杯，然后将14mL丙酮加入烧杯，称取0.05g PVDF，倒入烧杯并持续搅拌，再加入6mL DMF，保持搅拌，可观察到液体变澄清，最后加入0.45g纳米铝粉，适当搅拌；烧杯口覆上保鲜膜，超声1h，恒温下磁力搅拌24h，即可制得稳定前驱液。

1.3 正交实验优化静电喷雾工艺及样品制备

复合粒子的粒径尺寸大小以及形貌规整与否，对复合粒子的燃烧性能及放热效果有较大影响[8]。因此，首先要寻求最优的制备条件。影响纳米复合粒子的包覆效果有诸多因素，主要涉及前驱液体系本身的介电常数、黏度、电导率等内在因素以及环境温度、外加电压、电喷涂设备的毛细管内径、毛细管形状等外在因素[9]。本研究已制备出稳定的前驱液体系，基本不存在内在因素差异，因此在控制环境温度的情况下，研究针头内径、接收距离、外加电压、推进速率这4个因素对静电喷雾所得复合粒子性能的影响。每个因素各选取3个水平(见表1)。以4个因素为变量，将不同因子加以组合，设计9组正交实验(见表2)。

表1 各因素及对应水平Table 1 Factors and levels of the preparation process

表2 正交试验表Table 2 Results of orthogonal experiments

抽取0.5mL制备好的前驱液，设置推进参数以及接收板距离，接通高压电源，按照正交实验表依次制备样品1～样品9复合粒子；喷雾完成后断开注射泵以及高压电源，收集附着在板上的复合粒子。静电喷雾装置如图1所示。

图1 静电喷雾装置示意图Fig.1 Schematic illustration of electrospray apparatus

1.4 对照组样品制备

以机械混合法制备的样品作为对照组，称取0.05g PVDF粉体置于玛瑙研钵，加入0.45g纳米铝粉研磨至粉体充分混合，即可得机械混合法所制得的纳米铝热剂，记为样品10；另取0.45g纳米铝粉装入试样瓶，记为样品11。制备完的所有样品干燥密闭贮存。

1.5 燃烧性能测试

燃烧压力测试装置由定容燃烧压力罐、压力传感器、点火装置、扫气装置以及数据采集系统构成。燃烧压力罐内腔为圆柱体形，直径10cm，高10cm，容积约为0.785L，内腔中央放置一个底圆直径为20mm、高度为18mm的样品台(不锈钢)，外壁两侧分别连接点火装置以及压力传感器，装置图如图2所示。

图2 燃烧压力测试装置示意图Fig.2 Schematic illustration of combustion pressure test apparatus

对11组样品依次进行燃烧压力测试，每次测试取20mg样品粉末，将其在样品台上摆放成圆锥形；以一定长度的镍铬丝做点火电极，弯曲成V形，使电热丝末端埋在样品粉末中，压力传感器与数据采集系统相连。拧紧燃烧罐，关闭所有阀门，在确保装置不漏气的情况下，点火电极施加15V电压，样品在空气氛围下发生燃烧现象，通过压力传感系统可以得到燃烧罐内压力的变化曲线。燃烧完成后取出样品台，收集燃烧产物以作后续检测备用。

1.6 复合粒子基本性能测试

采用扫描电子显微镜(SEM)对样品的形貌进行分析；采用投射电镜(TEM)对复合粒子的微观结构进行分析；采用能谱仪(EDS)对样品的组分进行分析；采用X射线衍射仪对样品组成进行分析。

2 结果与讨论

2.1 静电喷雾法制备n-Al@PVDF的机理分析

利用静电喷雾法制备n-Al@PVDF复合体系的原理在于使带电液滴不断发生分裂最终形成形貌规整且尺寸可控的微小粒子，而液滴荷电主要依靠高压电源的强制带电作用来实现。将高压电源连接至金属针头表面，远处放置一块接地的接收板，两端之间形成一个电场，使针尖喷射出的带电液滴能够在电场中发生定向运动并最终附着在接收板表面。该电场的场强受到诸多因素的影响，场强值Ec可以通过式(1)定量计算[10]：

(1)

式中：Vc为外加电压；rc为针头外径；d为针尖到接收板的距离。

由式(1)可知，场强与针头内径和接收距离呈反比，与外加电压呈正比。液滴之所以能够保持自身形貌及大小稳定，是因为液滴受到的静电压力和表面张力相平衡，一旦受到高压电源额外附加的静电压力，这种平衡就会被打破。内部向外的静电压力大于表面张力时，带电液滴会发生形貌上的变化，整体趋向于锥形结构，这一形貌被命名为泰勒锥[11]。通过雷利极限计算公式可知，液滴所能负载的电荷总量具有一定限度，超出限度时液滴就会分裂破碎，该限度的数值可以通过式(2)定量计算[12]：

(2)

式中：qmax为带电液滴所能承受的极限电荷量；ε0为真空介电常数；R和δ分别为滴液的半径及表面张力的大小。

液滴破碎的过程往往还伴随着溶剂的不断蒸发，这使得分裂后的次级液滴同样承受超额的电荷量，并且引发二次分裂乃至多次分裂。伴随着液滴的分裂与溶剂的蒸发，高分子氟聚物开始向纳米铝金属粒子聚拢，最终附着在粒子表面，形成了稳定的包覆层，如图3所示。

图3 静电喷雾法制备n-Al@PVDF的机理分析图Fig.3 Mechanism analysis of n-Al@PVDF prepared by electrostatic spraying method

2.2 样品的结构分析

PVDF壳层是否完整包覆纳米铝粉、包覆层的厚度差异、PVDF是否破坏铝粉的化学性质等一系列因素都将影响后续的表征实验。为确保氧化铝壳层成像不会对包覆壳层成像造成干扰混淆，选取原料纳米铝粉颗粒以及具有代表性的包覆体系样品，分别放置在高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)下进行观察，结果如图4所示。

图4 纳米铝粉及静电喷雾法所制备样品的高分辨率透射电镜成像Fig.4 HRTEM images of aluminum nanoparticles and the sample prepared by electrostatic spraying

从图4(a)可以看出，纳米铝粉表面存在分界明晰的氧化铝壳层，厚度约为3～4nm；从图4(b)中可以看出，包覆体系的样品同时具有两个界面层，且厚度均为3～4nm，这说明n-Al@PVDF复合粒子是在氧化铝壳层的表面进行PVDF的包覆。将同样的包覆体系样品放置在普通分辨率投射电镜下观察，仅能观察到最外层的包覆界面，即PVDF壳层，主要原因在于普通透射电镜电子束作用下氧化铝的壳层结构与内核结构相似。因此，后续采用普通分辨率透射电镜所观察到的壳层，均可认定为PVDF的包覆层。

利用透射电子显微镜(TEM)对原料纳米铝粉及正交实验样品1～样品9进行表征，结果如图5所示。

在纳米铝粉的TEM成像中没有获得单壳层结构特征，即在普通透射电镜下无法观察到铝粉和氧化铝的分界层，佐证了上文的论述。制得的复合颗粒球形化较好，表面光滑，均存在较为明显的PVDF包覆层外壳，这表明PVDF在纳米铝粉表面附着情况良好，进而形成较为理想的核-壳结构。样品中有少数颗粒是以团聚微球的形式存在的，此现象是由于硅烷偶联剂分子链的缠绕作用导致的。同一样品内各粒子的包覆层厚度存在正常范围内的差异；受正交实验各因素的影响，样品间的粒子包覆层厚度也存在差异，范围在1～2nm之内。其中，样品9的包覆层厚度最小，为3.8nm；样品1和样品8的包覆层厚度最大，均为5.5nm。

利用X射线能谱仪(EDS)对样品1～样品9进行表面元素分析，各样品的元素含量变化分布图6所示。PVDF由碳、氢、氟3种元素构成，而所有的样品中，碳、氧、氟元素均聚集分布在铝元素的同侧；相对位置上看，这3种元素对应的峰十分接近铝元素所对应的峰。这表明PVDF与纳米铝粉之间仅存在物理上的包覆关系，并未对铝粉的化学性质造成影响；且PVDF包覆效果良好，核-壳结构较为完整。在保证包覆效果良好的基础上，可以进一步开展燃烧压力测试实验，以研究各因素对纳米铝粉燃烧性能的影响。

图6 样品1～样品9的EDS元素含量变化分布曲线Fig.6 EDS results of samples 1—9

采用EDS分析对机械混合法制备的样品及静电喷雾法制备的样品做表面元素分析，结果如图7所示。

图7 机械混合法及静电喷雾法所制备样品的EDS元素分布图Fig.7 Mapping images of samples prepared by mechanical mixing and electrostatic spraying methods

从图7(a)和(c)看出，在10μm尺度下，机械混合法制备的样品的Al、F元素分布不均，并且Al元素存在多簇团聚；而从图7(b)和(d)可以看出，静电喷雾法制备的样品的Al、F元素具有较好的均一性，没有观察到明显的团聚和联结现象，这说明在分散性能方面，静电喷雾法制备的n-Al@PVDF复合体系要优于机械混合法制备的n-Al/PVDF共混体系。

2.3 正交实验极差分析

燃烧过程中的压力峰值(pmax)、升压速率(pmax/Δt)等一系列参数都可以作为衡量燃烧性能的评价指标，较大的压力峰值以及较高的燃烧速率都意味着样品具有优异的燃烧性能。利用PCB压力传感器采集样品1～样品11的罐内燃烧压力实时数据，由已知数据可以计算出样品燃烧过程的持续时间以及升压速率，如表3所示。

表3 燃烧压力测试结果Table 3 Test results of combustion pressure

燃烧压力峰值pmax差异如图8(a)所示。从图8可以看出，由静电喷雾法所制备的样品1～样品9在燃烧过程中所能达到的pmax远高于由机械混合法所制备的样品10以及未经处理的纯纳米铝粉样品11。而在样品1～样品9中，样品8的pmax最大，为866.64kPa；样品9的pmax最小，为535.84kPa。不同样品的升压速率pmax/Δt如图8(b)所示，依旧可以看出样品1～样品9的pmax/Δt大幅度超过机械混合法所制备的样品10和未经处理的样品11。在样品1～样品9中，样品8的升压速率pmax/Δt最大，为5062.17kPa/s；样品9的pmax/Δt最小，为2779.24kPa/s。

图8 不同样品燃烧压力峰值pmax及升压速率pmax/ΔtFig.8 Peak combustion pressure and pressure rise rate of different samples

以pmax为指标的分析结果如表4所示。

表4 以pmax为指标的极差分析表Table 4 Range analysis based on pmax

对于因素A来说，样品6、样品7、样品9的3组实验中其他3个因素无交互作用，故这3组实验数据结果仅受到因素A的影响。将这3组实验的数据结果加和，即可得到K1，即因素A水平1对应的指标和，k1为指标和平均值。重复以上操作，可得到3个因素，4个水平共计12组指标和以及对应的指标和平均值。选取每个因素下的指标和最值，差值即为该因素的极差水平R，极差越大则该因素对实验结果的影响程度越大，由此可见主次关系为：D>B>C>A。对于同一因素来说，指标和平均值越大，就意味着该水平对pmax贡献越大，可以得到结论：在A3B1C1D3的条件下制得的样品具有最大的pmax。

以pmax/Δt为指标的分析结果如表5所示。

从指标可以看出，四因素的主次关系为D>B>C>A，且在A3B1C1D3的条件下制得的样品具有最高的pmax/Δt，这与以pmax为指标所得到的结论一致。

表5 以pmax/Δt为指标的极差分析表Table 5 Range analysis based on pmax/Δt

2.4 产物组成及反应机理分析

利用X射线衍射仪对制备好的样品进行分析表征，结果如图9所示。

图9 样品1～样品9的XRD衍射图谱Fig.9 XRD spectra of the samples 1—9

通过与标准衍射卡片相比对，可以判断样品中的主要成分为纳米铝粉，且PVDF包覆层没有对核内容物造成破坏，纳米铝的化学性质未发生变化。铝粉表面含有少量的氧化铝，但在衍射图谱上没有对应的物相峰位，其原因在于纳米铝粉表面的氧化铝是非晶态，故无法发生衍射现象，不存在对应的衍射峰。

收集样品1～样品11的燃烧产物作XRD衍射分析，衍射图样如图10所示，其中样品10代表机械混合所制体系的燃烧产物，样品11代表纳米铝粉的燃烧产物。从衍射图谱中可以看出，第十、第十一组样品燃烧产物中的铝残余量较大，主要原因是纳米铝粉的比表面积大，团聚程度较为严重，燃烧过程中容易发生烧结，阻止进一步燃烧。通过静电喷雾法实现对颗粒的包覆，可以有效缓解团聚现象并减轻烧结程度，使纳米铝粉充分燃烧。

图10 样品1～样品11燃烧产物的XRD衍射图谱Fig.10 XRD spectra of combustion products for samples 1—11

燃烧产物除了铝单质以外，还含有氧化铝、碳化铝等，其中样品1～样品7及样品9、样品10产物中的氧化铝以η-Al2O3为主，属立方晶系；第八组产物中的氧化铝为α-Al2O3为主，属三方晶系；而第十一组产物中的氧化铝属无定型态。以上现象一定程度上反应了几类样品的反应完全程度。因为铝粉表面氧化铝本属于无定型态，在高温条件下依次发生无定型→η-Al2O3→α-Al2O3等晶型转变，燃烧更剧烈，反应更完全，更有利于生成最稳定的α-Al2O3。另外，在各组衍射图谱中均存在AlN的衍射峰，这说明了在高温条件下存在少量的纳米铝与氮气发生化合反应，生成氮化铝[13]。

除了样品11外，其余样品燃烧产物均含氟化铝，说明PVDF在燃烧过程中也参与了反应，可能发生的反应机理如图11所示。

图11 铝粉放热反应机理示意图Fig.11 Exothermic reaction mechanism of aluminum

若铝单质仅与氧气化合生成氧化铝，那么生成的致密层将会持续阻碍金属的进一步反应。而PVDF的加入不仅使铝粉直接氧化为氟化铝，更重要的作用在于使得惰性物质氧化铝同样可以参与反应，在升温至300～400℃阶段激活预先点火反应，后者转化为氟化铝并释放大量热量，很大程度上促进了主反应，进而改善燃烧放热性能。因此，未添加PVDF的样品组需要花费更长的时间发生燃烧，这与前述的燃烧压力测试实验结果相一致。

图12 样品1～样品9的SEM图像Fig.12 SEM images of samples 1—9

一般而言，粒径尺寸越小，比表面积越大，传质距离也就越低，故燃烧性能越优异。为了进一步探究各因素对复合粒子制备的影响，利用扫描电子显微镜获取各样品的图像，如图12所示。从图12可以看出，在燃烧压力测试中放热性能较差的样品1、样品4及样品9的复合粒子多数为不规则纺锤体或不规则体，说明团聚现象较为严重，粒子之间存在较多纤维。在放热性能表现中等的样品2、样品3及样品5中，多数粒子呈球形，但存在部分形貌不规整的复合粒子，粒子间粘连程度较前3组相比大大改善，经测量可得样品2、样品3及样品5的复合粒子粒径区间分别为：80～250nm、50～250nm、60～450nm。在放热性能表现较好的样品6、样品7及样品8中，粒子形貌规整呈球形，团聚现象较轻，粒径区间分别为：70～300nm、80～250nm、100～350nm，且多数粒子粒径大小一致，集中在区间下限。

3 结 论

(1)含氟材料可以改善纳米铝粉的燃烧性能，利用静电喷雾法制备的PVDF包覆纳米铝复合粒子与机械混合法制备的复合粒子相比，具有更好的放热效果。

(2)在针头内径为0.60mm、推进速率为0.5mL/h、接收距离为8cm、外加电压为14kV的条件下制备所得的复合粒子具有最优的燃烧性能。

(3)复合粒子的制备效果优良与否受诸多因素影响，从外在因素角度考虑，外加电压影响最大，其次为推进速率，接收距离次之，针头内径影响相对最小。

(4)最优条件下制备的样品反应更为剧烈，更加完全，燃烧产物更倾向于生成更加稳定的氧化铝晶型，这归结于该条件下制得的样品中PVDF对n-Al的活化作用更加明显。