半导体式矿业安全用气体传感器的制备及其应用研究进展

沈岩柏 李国栋 郝福来 周鹏飞 赵思凯

（东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳110819）

目前矿业开采已经向地球深部进军，深部开采在为人类带来更多可以利用的矿产资源的同时，也面临着更加复杂的工作环境，使生产的风险性大大增加。由于矿业生产具有规模大、员工多、生产环境差等特点，若发生矿山事故往往导致严重的财产损失和人员伤亡。长期以来，瓦斯爆炸是困扰采矿业的一项难题。瓦斯气体的主要成分为烷烃，以CH4为主，易发生燃烧或爆炸，因此能对CH4气体进行精准监测和防控是矿业安全的一项重要工作。气体传感器可以快速准确地检测目标气体的种类及浓度，因而被广泛应用在矿山、能源、疾病检测、爆炸物检测等领域。其中，半导体式气体传感器因具有响应快、灵敏度高、性能稳定、结构简单、成本低等特点，获得了广泛的研究及应用。矿业有毒有害气体主要包括CH4、H2S、NOx、SO2、CO、H2等，而半导体式气体传感器可以快速检测这些有毒有害气体的种类及浓度，避免安全事故的发生，保护人们的生命财产安全。因此，高性能半导体式气体传感器的研究和推广对矿业安全生产至关重要。

1 半导体式矿业安全用气体传感器的传感机制及气敏机理

1.1 气体传感器的分类

气体传感器是一种能够检测目标气体的种类及浓度，并将其以电信号进行输出的器件。气体传感器的分类方式较多，按照气体传感器的传感机理差异，可将气体传感器分为半导体式、电化学式、接触燃烧式、光学式、谐振式等（图 1）［1］。其中，半导体式气体传感器具有响应快、灵敏度高、性能稳定、结构简单、成本低等特点，目前获得广泛的研究和应用。

半导体气体传感器分为电阻型和非电阻型，其中电阻型半导体式气体传感器具有检测下限低、灵敏度高、体积小、成本低等特点，其不足之处是工作温度普遍较高、长期稳定性和选择性较差。非电阻型半导体式气体传感器是利用半导体材料的物理特性和器件特性实现对目标气体的检测。电化学式气体传感器是将气体与敏感材料发生的电化学反应信息转化为可分析电信号的装置，优点是功耗较低、精度高、可测多种气体、抗干扰能力强，而使用寿命较短是电化学气体传感器的主要不足［2］。接触燃烧式气体传感器的基本原理是可燃气体与氧气发生氧化反应，放出的热量使温度升高从而改变敏感材料的电阻，进而实现对可燃气体浓度的检测，其优点是体积小、稳定性好，但仅能检测可燃性气体。光学式气体传感器是基于气体分子对气敏元件光学性能产生影响的原理，进而通过检测光信号以实现对气体浓度进行检测的装置。谐振式气体传感器的工作原理是基于不同气体分子在敏感材料上发生吸附或脱附，导致谐振器的共振频率也发生改变，从而实现对目标气体的检测。

1962年，SEIYAMA等［3］最先报道了半导体材料ZnO的气敏性能，随后引起了研究人员的广泛关注，并研发出了一系列能够对有毒有害气体进行有限检测的半导体气敏材料。当前常见的半导体气敏材料主要为金属氧化物，包括n型金属氧化物半导体（SnO2、In2O3、WO3、ZnO、γ-Fe2O3等）和 p型金属氧化物半导体（CuO、NiO、Co3O4等）［4-10］。近年来，钙钛矿型材料、还原氧化石墨烯（rGO）、MoS2等材料也被用于制备半导体式气体传感器，并呈现出独特的气敏性能［11-13］。

1.2 气体传感器的结构

半导体式气体传感器主要包括敏感涂层、加热部件和电极三部分。敏感涂层由气敏材料构成，其电学性能在接触目标气体后会发生变化；加热部件为气体传感器提供稳定的工作温度；电极用来承载敏感涂层和加热部件。按照加热方式的不同，可将半导体式气体传感器分为直热式和旁热式。直热式半导体气体传感器的结构如图2所示，其制备时将加热丝置于敏感材料中，直接在高温条件下烧结成一个整体，具有制备工艺简单、成本低、功耗较小等优点，不足之处是容易损坏。

旁热式半导体气体传感器是将加热部件与敏感涂层分离，避免了加热回路与测试回路之间的影响，减轻了加热环节对敏感涂层结构的破坏，使其稳定性较直热式半导体气体传感器有所提高。目前，常用的旁热式半导体气体传感器的电极包括叉指电极、平面电极和陶瓷管电极三种，结构示意图如图3所示。

1.3 气体传感器的气敏反应机理

半导体气敏材料主要包括金属氧化物［9，14，15］、金属硫化物［16-18］和有机聚合物［19-21］三种，其中金属氧化物半导体在实际应用中占比最大。按照多子（多数载流子）种类的不同，可将半导体分为n型半导体和p型半导体，其中n型半导体的多子为电子，而p型半导体的多子为空穴。

半导体材料的气敏反应机理如图4所示，其中半导体表面吸附氧的作用在气敏反应中至关重要。如图4（a）所示，当半导体气敏材料暴露在空气中时，O2在其表面发生化学吸附，吸附过程中消耗半导体导带中的电子。由于半导体导带中电子的能量随工作温度的变化而改变，因此不同工作温度下所形成化学吸附氧的形式也不同，这些化学吸附氧的主要形成过程如式（1）～（4）所示。如图4（b）所示，吸附氧形成的过程消耗了半导体导带中的电子，使半导体表面的电子浓度降低［22］。如图4（c）所示，当氧化性气体与吸附氧反应时，进一步消耗半导体导带中的电子；当还原性气体与吸附氧反应时，生成的电子重新回到半导体的导带中。由于半导体的载流子浓度发生变化，电子耗尽层的宽度也随之发生改变，导致其电阻改变，从而可通过检测半导体材料的电学性能实现对目标气体的监测。

1.4 气体传感器的主要性能参数

气体传感器的性能参数可分为分析参数、可靠性参数和工作参数三类。其中，分析参数包括灵敏度、响应时间、恢复时间、检测下限等；可靠性参数包括选择性、稳定性、线性度、使用寿命等；工作参数包括工作温度、工作湿度等［23，24］。气体传感器的性能参数在研发和应用中都至关重要，其中灵敏度、响应/恢复时间、选择性和稳定性尤为重要，目前高性能气体传感器的设计仍是气体传感器科研工作的主要部分。

1.4.1 灵敏度

灵敏度（S）用来衡量气体传感器对被检测气体的响应程度。灵敏度的定义有多种，其中以气敏元件在测试前后的电阻比值来描述最为广泛。当灵敏度较小时，也常采用百分制表示，具体的定义如下：

n型半导体检测氧化性气体或p型半导体检测还原性气体

n型半导体检测还原性气体或p型半导体检测氧化性气体

式中，S为灵敏度；Ra为气敏元件在空气中的电阻，Ω；Rg为气敏元件在被检测气体中的电阻，Ω。

1.4.2 响应/恢复时间

响应时间（Tres）通常定义为从通入被检测气体开始到传感器电阻变化值达到传感器在空气和被检测气体中稳定电阻差值90%时所用的时间；恢复时间（Trec）通常定义为从排气开始到传感器电阻变化值恢复到传感器在空气和被检测气体中稳定电阻差值90%时所用的时间。较短的响应/恢复时间可以有效实现实时检测，对减少有毒有害气体对人体健康和财产安全的损害至关重要。

1.4.3 选择性

选择性用来评价其他气体对目标气体的干扰程度，一般采用柱状图直观地呈现气体传感器在最佳工作温度下对不同气体响应的灵敏度差异，或采用折线图更全面地展示气体传感器在一定工作温度范围内对不同气体响应的灵敏度差异。交叉响应是恶化气体传感器选择性的主要原因，优异的选择性是气体传感器具有实际使用价值的前提。目前，主要通过掺杂贵金属元素、调节工作温度、修饰或改性气敏材料等方式改善气体传感器的选择性。

1.4.4 稳定性

稳定性用来表示气体传感器在使用期间内的灵敏度、选择性、响应/恢复时间等性能参数保持基本稳定的能力。气体传感器稳定性的好坏主要表现为信号漂移的大小，漂移包括基线漂移和区间漂移。基线漂移是指气体传感器在空气中电阻的变化，区间漂移为气体传感器对目标气体响应时电阻变化值的改变，即灵敏度的变化。湿度是影响气体传感器稳定性的主要因素之一，此外稳定性还受敏感材料的性质、气体传感器类型、工作条件等因素影响。良好的稳定性是气体传感器可以实际应用的重要条件之一［25］。

1.4.5 最佳工作温度

最佳工作温度一般指气体传感器获得对目标气体最高灵敏度的工作温度。部分半导体式气体传感器的最佳工作温度高达400℃，但工作温度过高会导致可燃气体燃烧或爆炸、缩短传感器使用寿命、浪费电力资源等问题［26］。目前，低温及室温气体传感器的设计与研发是气体传感器研究领域的热点和难点。

1.4.6 检测下限

气体传感器对目标气体能实现有效检测的最低浓度称之为检测下限。较低的检测下限表明该气体传感器可以更快地检测到低浓度目标气体，并做出适当响应。目前的研究表明，半导体式气体传感器的检测下限可达到 1×10-9［14，15，27］。

2 半导体气敏材料的制备工艺

目前半导体气敏材料多为纳米材料，常用的制备工艺包括模板法、水热法、溶剂热法、气相反应法、固相反应法、溶胶-凝胶法、静电纺丝法、微波辅助法等。其中，水热法和溶剂热法应用较多，模板法和静电纺丝法可制备具有良好微观形貌的纳米材料，气相反应法多用于一维和二维纳米材料的制备，溶胶-凝胶法多用于粉体或薄膜材料的制备，固相反应法具有高效简单的特点，微波辅助法可获得性能优异的气敏材料。

2.1 模板法

模板法分为软模板法和硬模板法，其中软模板法是通过模板剂的引导或限制作用，控制材料的生长方向以获得纳米材料的方法；硬模板法则选用具有纳米结构的物质为模板，使需要制备的材料在其表面沉积，再去除模板来实现纳米材料的制备。

WANG等［28］以自制的聚苯乙烯微球为模板制备了三维有序介孔C掺杂WO3气敏材料（图5），表明聚苯乙烯微球的尺寸对其气敏性能影响较大。在直径205～730 nm的一系列聚苯乙烯微球中，直径为410 nm的聚苯乙烯微球作为模板所制备的三维有序介孔C掺杂WO3的气敏性能最优，该条件下所获气敏材料在390℃的工作温度下，对体积分数为10×10-6丙酮气体的灵敏度为13.5。此外，具有微纳米结构的矿物、植物及微生物也可以被用作模板来制备微纳米材料。MA等［29］将脱脂棉浸泡在In（NO3）3溶液中，然后经过干燥和煅烧工艺制备出空心微管结构的In2O3。所获中空结构材料具有较大的比表面积和丰富的氧空位，在最佳工作温度200℃时对体积分数为10×10-6Cl2的灵敏度高达1 051，是In2O3颗粒的25倍。ZHANG等［30］将普兰尼克F127、SnCl4·5H2O、乙醇和水配置成溶胶，通过旋涂和热处理制备出一种介孔SnO2薄膜，该薄膜的比表面积为90.61 m2/g，平均孔径为4.89 nm，平均晶粒尺寸约为6 nm。所获薄膜较高的比表面积明显提升了其气敏性能，该介孔SnO2薄膜对在工作温度175℃时对体积分数为1.0×10-3H2的灵敏度可达237.85。

模板法可以精确地控制纳米材料的尺寸和微观形貌，所制备的纳米材料不仅具有新颖独特的微观结构，而且制备方法较为简单。但模板法较长的工艺流程和部分模板较高的成本严重制约了模板法的实际应用。因此，开发廉价、绿色的模板是模板法未来发展的主要方向之一。

2.2 水热法和溶剂热法

水热法是指以水为溶剂，将化学试剂溶解于其中并在密闭容器内再结晶的材料制备方法。若将水热法中的水换成非水溶剂，则称为溶剂热法。最初，水热法是地质学家模拟矿物自然生长的高温高压环境来制备矿物的一种方法。随着材料科学的快速发展，水热法在粉体材料、无机薄膜和微纳米材料的制备方面也获得了广泛的使用。

WANG等［31］通过简单的水热法合成出一种Pd掺杂的ZnO纳米片。该研究发现，当Pd和ZnO的摩尔比为1%时，所获Pd/ZnO纳米片对CH4的气敏性能最佳。在工作温度为200℃时，该Pd/ZnO纳米片对体积分数为1.0×10-3CH4的灵敏度为10.18；且在CH4体积分数为1.0×10-4～10×10-4范围内，灵敏度与CH4浓度之间具有较好的线性关系。ZHANG等［32］采用一步水热法制备出分散性良好的花状TiO2，气敏测试结果表明该TiO2对H2具有良好的气敏响应和重现性，在400℃时对体积分数为5×10-4H2的灵敏度为26。RANE等［33］通过简单的溶剂热法成功制备出Ni0.1Sn0.9O2纳米粉末，该纳米粉末对体积分数为1.5×10-4的H2和NH3的灵敏度分别为4.8（工作温度为78℃）和3.54（工作温度为74℃）。

水热法和溶剂热法多用于制备纳米氧化物气敏材料，所获材料具有粒度小、分散性好、晶粒发育完整等特点，同时由于其高温高压的生长环境还可以获得其他方法难以制备的物相。但高温高压的反应条件对容器的强度性能要求较高，材料生长过程无法原位观测，同时生长周期长、能耗高等不足也制约着水热法和溶剂热法的规模化应用。绿色、环保、节能是未来水热法和溶剂热法发展的主要焦点。

2.3 气相反应法

气相反应法是一种气相原料或固相原料的蒸汽在一定气氛下发生一系列化学反应或物理变化形成基本粒子，这些基本粒子经过冷凝结晶生长为晶体的纳米材料制备方法。气相反应法主要包括化学气相沉积法（CVD）和物理气相沉积法（PVD），该法可实现纳米材料的定向生长，多用于制备一维和二维纳米材料。

ZHONG等［34］以聚甲基丙烯酸甲酯微球为造孔剂，将偏高岭土压制成多孔基板，然后采用热蒸发装置在基板上成功合成出SnO2纳米线，并对其气敏性能进行考察。研究发现，当工作温度为85℃时，该SnO2纳米线对体积分数为1×10-5H2S的灵敏度可达163.9。ZHONG等［35］还报道了基于以石墨为造孔剂将硅藻土压制成多孔基板的气体传感器制备方法，并研究了多孔基板对SnO2纳米线气敏性能的影响，其生长机理如图6所示。其中，多孔基板孔隙中金颗粒尺寸较小，对SnO2纳米线轴向生长的阻碍较小，这有利于提高SnO2纳米线的长径比，所制备的SnO2纳米线在工作温度85℃时对体积分数为5×10-5SO2的灵敏度为33.5。HAN等［36］采用CVD法制备出一种对甲醛具有良好气敏性能的ZnO纳米棒，通过调节氧分压制备出不同长度的ZnO纳米棒，并探究了ZnO纳米棒长度对其气敏性能的影响，研究表明该ZnO纳米棒长度为500 nm时对甲醛的灵敏度最高。

气相反应法的操作条件可控性强，合成的纳米材料纯度高，目前主要应用于基础科研工作中。此外，气相反应法是一种重要的二维材料制备方法，该法制备的石墨烯、黑磷等二维材料具有尺寸大、层数少、缺陷少等优点。但其合成设备较为复杂、成本较高、产量少等缺点严重限制了该方法的实际应用，因此提高产量、简化制备流程和降低设备成本是气相反应法的三个重要发展方向。

2.4 固相反应法

固相反应法是指固体原料相互混合后，在一定条件下发生化学反应并生成粉体材料的方法。原料粉体颗粒的粒度越小，其比表面积越大，表面能越高，越有利于加快固相反应速率。此外，适度升温也可以加快固相反应进程。

酒后作业属于违规作业，特别是酒后下井作业，往往可能导致意外事故发生，造成严重的生命财产损失，因此对乙醇的有效监测可以避免此类事故的发生［37］。ZONG 等［38］采用固相反应法将 SnCl4、碳球和NaOH在研钵中混合研磨，成功制备出一种SnO2纳米颗粒，并探究了其气敏性能。当工作温度为190℃时，该SnO2纳米颗粒对体积分数为1×10-4乙醇气体的灵敏度为78.42。CAO等［39］采用固相反应法合成未掺杂及Nd掺杂的ZnO纳米棒（图7），可以看出所制备产物的直径为60～80 nm，长度可达900 nm，具有较高的长径比。该Nd掺杂ZnO纳米棒的最佳工作温度为348℃，其对体积分数为1×10-4乙醇气体的灵敏度为37.8，明显高于未掺杂样品的灵敏度。NAVALE等［40］采用固相反应法在室温下快速合成了分散良好的BiOBr纳米片，其在300℃的最佳工作温度下对体积分数为1×10-4乙醇气体的灵敏度为3.9，且对乙醇气体有效检测下限可低至1×10-6。

固相反应法一般通过研磨工艺使固相原料充分混合，具有操作简单、成本低、绿色环保、产量大等适合工业化生产的特点，主要不足之处在于较低温度下的固相反应速率相对较慢。因此，降低反应温度、提高反应速率是固相反应法未来发展的主要趋势。

2.5 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将前驱物溶于溶剂，前驱体由于溶剂化作用和水解形成均一的溶胶，然后在陈化过程中溶胶颗粒之间不断碰撞缩合，形成三维网状结构，溶剂被包裹在其中，使溶胶的流动性减弱并形成凝胶，凝胶再经过干燥及热处理获得材料的过程。溶胶-凝胶法是制备纳米材料常用的化学合成法，多用于薄膜材料及粉体材料的制备。

图8为两种溶胶-凝胶法的材料制备工艺［41］，一种是将溶胶干燥并煅烧以获得粉体材料，另一种是将溶胶涂布到基板上，经过煅烧直接获得薄膜材料。WANG等［41］采用溶胶-凝胶法制备了一种C掺杂TiO2纳米颗粒，BET测试表明其比表面积高达145.4 m2/g；研究发现紫外线照射可以提升该C掺杂TiO2纳米颗粒的气敏性能，其对体积分数为10×10-6NO2的灵敏度为6。NIMBALKAR等［42］采用溶胶-凝胶法制备了一种ZnO薄膜，其在300℃的工作温度下对H2S呈现出良好的气敏响应及选择性。此外，O2是生命活动的必要条件之一，因此对O2浓度的监测对矿山企业，特别是对巷道作业的安全性尤为重要。MOKRUSHIN等［43］通过溶胶-凝胶法制备了一种CeO2-ZrO2薄膜，可实现对O2的高效检测。

溶胶-凝胶法具有工艺简单、成本低、产物纯度高、产量高等特点，同一溶胶可制备出粉体和薄膜两种材料，并且可以通过调节溶胶的pH值、热处理温度等工艺参数实现对薄膜的微观结构进行调控。值得注意的是，溶胶-凝胶法可在复杂结构表面镀膜，对于材料改性及防护具有重要意义，但该法需要进行高温热处理，增加了该工艺的能耗和操作危险性。

2.6 静电纺丝法

静电纺丝法是以高压静电为牵引力，将熔体或溶液原料制备成超细纤维的方法。常见的静电纺丝法包括传统静电纺丝、同轴静电纺丝、乳液静电纺丝、动态水流静电纺丝等。图9为不同纺丝技术的原理示意［44］。

BUSACCA等［45］采用传统静电纺丝法制备出直径为200～400 nm的Co3O4纳米纤维，并探究了其气敏性能，发现该Co3O4纳米纤维在100℃工作温度下对体积分数为5×10-6CO的灵敏度为2.4，且响应时间和恢复时间分别仅为14 s和36 s。NIKAN等［46］采用传统静电纺丝法制备了具有高长径比的ZnO-SnO2复合材料，该复合材料可实现对乙醇、CO和CH4的检测，并且通过调控ZnO含量及纺丝尖端到收集端的距离（TCD），增强其对乙醇和CO选择性。LU等［47］通过动态接收静电纺丝技术制备出对CH4具有良好响应的Pt掺杂SnO2纳米纤维，其在350℃下对体积分数为1×10-3CH4的灵敏度为4.5，且在该工作温度下对CH4的检测下限达到1×10-6。

静电纺丝法可制备较大长径比的纤维材料，并且可通过改变纺丝装置的结构和参数实现对纤维结构、排列方式的设计，是一种简便的纤维制备方法。但静电纺丝法也存在需使用有机溶剂、产量较小、能耗较高、产物易受环境因素影响等不足，其未来发展方向是通过纺丝设备的优化设计，使所制备的纤维实现定向排列及减小纤维直径等效果。

2.7 微波辅助合成法

微波波长在0.1～1 000 mm，频率为300 MHz～300 GHz。粒子在微波场中会剧烈震动，同时获得大量的内能，这使得微波场中的反应速率得以极大提升；同时在微波作用下产生的微波等离子体中存在一些热力学方法无法获得的高能粒子，这使得常态下难以发生的反应得以发生。

WANG等［48］用微波反应器辅助水热反应，以18℃/min的加热速率从室温升至180℃，最大加热功率在300 W，然后在180℃下反应60 min制备出Pt掺杂SnO2，并研究了Pt用量对其气敏性能的影响规律。研究发现Pt质量分数为3%时所获产物的气敏性能最佳，其在225℃下对体积分数为1×10-4CO的灵敏度为3，响应时间仅为16 s。MOVLAEE等［49］通过微波炉对化学沉淀法的产物进行处理，再经过进一步热处理合成WO3纳米材料，并探究了微波反应时间对产物气敏性能的影响规律。研究表明，微波反应时间为10 min时所获样品的气敏性能最佳，该样品在300℃时对体积分数为1×10-4乙醇气体的灵敏度为8.5，响应时间仅为10 s。YANG等［50］将装有前驱液的反应釜置于微波反应器在120℃反应15 min，微波反应器的最大功率为1 000 W，微波频率为2.45 GHz，通过更换表面活性剂制备出三维花状CuO和二维片状CuO，两种形貌的纳米材料均展现出良好的气敏性能，其中三维花状CuO气敏材料由于较大的比表面积而表现出更优的气敏性能。

微波辅助合成法可大幅提高反应速率、节约能源、减少反应成本，但也存在设备价格较高、操作要求高等缺陷。微波辅助合成法的发展时间较短，研发廉价安全的微波反应设备是推动其规模化应用的重要途径。

3 提升矿业安全用气体传感器气敏性能的主要途径

3.1 气敏材料纳米微观结构的调控

半导体式气体传感器的工作原理是基于目标气体与半导体材料表面的吸附氧反应，伴随着和半导体材料之间的电子转移，使得半导体的载流子浓度发生变化，从而导致其电阻改变。通过调控气敏材料的纳米微观结构和形貌，可以增大气敏材料的比表面积，从而提供更多的反应活性位点，对提高半导体式气体传感器的气敏性能具有重要意义。NUNDY等［51］通过水热法制备了ZnO微米球（图10），同时，通过研究煅烧方式对微米球气敏性能的影响，发现样品在真空中煅烧比在空气中煅烧具有更多的孔隙、更大的表面积和更高的氧空位浓度，这使得其具有更好的气敏性能。

在实际应用过程中，气体分子在气敏涂层中扩散及气体分子和吸附氧之间的反应会使气体浓度在气敏材料中存在一个梯度。达到稳定浓度梯度的速率将直接影响气体传感器的响应时间和恢复时间，因此设计多孔、高比表面积的气敏材料对于提高气体传感器的响应速度、快速预警等方面具有重要意义。LI等［52］设计了一种多孔ZnO纳米片，该气敏材料在307℃时对体积分数为2×10-4乙醇气体的灵敏度高达212，其优异的气敏性能主要得益于较高的比表面积和优越的孔隙率。

此外，纳米材料独有的小尺寸效应、量子隧道效应、表面效应等特性使其具有更佳的气敏性能，因此零维、一维、二维及三维纳米材料在传感器领域获得更多的关注和研究。

3.2 贵金属掺杂

贵金属掺杂可有效提升半导体式气体传感器的气敏性能，常用的掺杂贵金属元素包括 Au［53］、Ag［54］、Pt［48］、Pd［55］、Rh［56］、Ru［57］等。目前，在贵金属掺杂对半导体材料气敏性能提升的研究中，较为成熟的理论是电子敏化机理和化学敏化机理。电子敏化机理是指贵金属与半导体的功函数不同，使载流子在二者之间的迁移速率加快，增加参与气敏反应的载流子数量，从而使灵敏度提高。化学敏化作用是指贵金属具有良好的催化作用，可使气体吸附在贵金属粒子表面，并在贵金属的催化下分解，然后迅速扩散到相邻的半导体材料表面，分解产物的溢出效应使其更快地与吸附氧发生反应，从而提高灵敏度、缩短响应时间［58］。

贵金属掺杂可通过水热法、浸渍法、溅射法、热蒸发法、脉冲激光沉积法等手段实现，掺杂方法的不同也会影响贵金属元素的分布、尺寸、浓度等。CHEN等［59］通过一步水热法制备了Au掺杂的ZnO纳米线，并探究了Au含量对Au-ZnO复合材料气敏性能的影响，结果表明1 mol%Au-ZnO复合材料的气敏性能最优，其在150℃时对体积分数为1×10-6NO2的灵敏度为31.4，相关气敏反应机理如图11所示。当气敏元件在空气中时，O2吸附在ZnO纳米线表面，并且从ZnO半导体的导带中捕获自由电子，使其表面附近形成电子耗尽层；当气敏元件处于NO2气体中时，由于NO2的电子亲合能比O2更高，NO2将吸附在ZnO纳米线表面，并进一步捕获ZnO半导体导带中的自由电子，使得电子耗尽层变宽，材料的电阻增大。由于Au粒子的电子敏化作用和化学敏化作用，Au掺杂的ZnO纳米线对NO2的灵敏度显著提升，响应/恢复时间更短，选择性更好。LI等［60］通过水热法制备出Pt掺杂的WO3微球，并用于监测丁基黄药气体。研究发现该微球在工作温度100℃时对体积分数为5×10-5丁基黄药气体的灵敏度为85.6，可应用于选矿厂监测丁基黄药气体浓度，以减少黄药气体对选厂员工的危害。

目前，许多研究采用贵金属掺杂提升半导体材料的气敏性能，并获得了良好的效果。然而，掺杂方法和实验条件的差异也会对贵金属元素的掺杂浓度、分布状态、微观形貌等方面造成影响，进而导致半导体气敏性能的不同。因此，对不同气敏材料进行贵金属掺杂的方法及实验参数的调控仍需进一步改进。

3.3 构建异质结

两种半导体材料接触而形成的接触过渡区称为异质结，包括p-p结，n-n结和p-n结。由于形成异质结的两种半导体材料之间的费米能级不同，载流子将会通过异质结发生转移，使得能带弯曲，耗尽层加宽，形成高势垒，导致气敏材料的电阻增大，有利于提高气体传感器的气敏性能［61］。此外，异质结还能降低活化能、增强靶向催化活性和表面协同作用等化学效应，从而进一步提升其气敏性能。

ZHAO等［62］通过在ZnO纳米线上修饰In2O3纳米颗粒，构建了ZnO-In2O3异质结，该复合材料在150℃下对体积分数为1×10-6NO2的灵敏度为54.6，而纯ZnO纳米线的灵敏度仅为6.8，这种气敏性能的提升得益于ZnO-In2O3复合材料之间异质结的构建，其相关气敏反应机理如图12所示［62］。ZnO-In2O3异质结对ZnO纳米线气敏性能的提升包括以下三个方面：首先，In2O3纳米颗粒抑制了ZnO纳米线的团聚，有利于气体分子的扩散和吸附，提高了响应/恢复速率；其次，纳米尺寸的In2O3颗粒增加了材料的比表面积；另外，ZnO-In2O3异质结调整了ZnO纳米线的表面电子结构，使其导带中更多的电子参与气敏反应，从而显著提高了气敏特性。BI等［27］通过一步水热法制备出具有p-n异质结的NiO-In2O3复合微球，其在100℃下对体积分数为1×10-5的NO2灵敏度高达1 771，且检测下限达到1×10-8，展现出优异的气敏性能。LI等［63］通过溶剂热法制备了具有n-n异质结的花状Zn2SnO4-ZnO复合材料，其对CH4呈现出良好的气敏响应，在250℃时对体积分数为4×10-4的CH4气体的灵敏度为15.36。

构建异质结是半导体式气体传感器性能优化的重要手段之一，不同材料接触界面的异质结可以调控材料的载流子浓度和能带，从而提升材料的气敏性能。另外，不同材料之间的协同效应，也可以有效促进气敏反应的进行，对材料气敏性能的提升起到重要作用。

4 矿业有毒有害气体传感器的研究现状

4.1 CH4气体传感器

煤炭被誉为“黑色的金子”、“工业的粮食”，是我国重要的能源之一，关系国家工业和经济命脉。然而矿井环境较为复杂，煤矿开采的过程中容易发生灾害事故，其中瓦斯爆炸的危害最大。瓦斯气体的主要成分为烷烃，以CH4为主，易发生燃烧及爆炸。因此，能够快速精准地检测CH4是煤矿开采过程中的一项重要工作，对矿业安全至关重要。

由于对CH4检测的迫切需求，学者们围绕半导体式CH4气体传感器开展了大量的研究工作。BUNPANG等［4］报道了一种基于Cr-SnO2复合材料的具有高选择性和灵敏度的CH4气体传感器，发现当Cr质量浓度为0.5%时，该复合材料对CH4的灵敏度最高，响应时间最短。Cr掺杂可使SnO2颗粒的尺寸减小，从而增大了Cr-SnO2复合材料的比表面积；此外，Cr作为催化剂，能使更多的CH4与吸附氧发生反应，因此Cr-SnO2复合材料对CH4呈现出更好的气敏性能。YAO等［64］通过电子束蒸发在陶瓷基板上沉积获得WO3薄膜，然后通过原子层沉积法在WO3薄膜上修饰Rh纳米粒子，制备出一种高性能的CH4气体传感器。气敏性能测试表明，当工作温度为350℃时，该Rh-WO3薄膜对体积分数为5×10-6的CH4的灵敏度高达63.1。

目前，半导体式CH4气体传感器的研究还处于起步阶段，仍存在工作温度高、响应/恢复时间长、选择性差等问题。由于CH4自身存在易燃易爆的性质，较高的工作温度增加了安全隐患。因此，降低工作温度是半导体式CH4传感器未来研究过程中亟需解决的问题。

4.2 H2S气体传感器

H2S是一种无色、剧毒、易燃、易爆的气体，有刺激性气味，也是瓦斯气体的主要成分之一。矿业中H2S气体的主要来源包括有机物腐烂、含硫矿物水解、矿物氧化和燃烧等。近半个世纪以来，我国多处煤矿、天然气矿陆续发生过H2S安全事故，造成了严重的人员伤亡和经济损失［65］。此外，H2S还是重要的化学原料，我国选矿厂也发生过多起H2S中毒窒息事故［66］。因此，H2S气体传感器的研发及推广使用迫在眉睫。

MOKOENA等［67］通过共沉淀法制备出晶粒尺寸为10～17 nm的NiO纳米颗粒，该NiO纳米颗粒在工作温度为75℃时对H2S的气敏性能最好，其对体积分数为6×10-5H2S的灵敏度为74。HU等［68］通过磁控溅射法在陶瓷管上制备出一种针状的CuO纳米材料，其在150℃下对体积分数为1×10-5H2S的灵敏度为1.765；尽管灵敏度相对较低，但展现出了良好的稳定性、重现性和选择性。SUI等［69］通过水热反应在陶瓷管上原位生长出一种分层阵列的CuO/NiO纳米片，发现引入CuO后显著增强了对H2S的传感性能；当CuO含量为2.84%时，该复合材料表现出更高的传感响应、更好的选择性、更低的检测限和更快的恢复速度。

H2S气体的剧毒性和腐蚀性，对H2S气体传感器的研发提出了迫切的要求。目前，H2S气体传感器的相关研究已获得良好的应用效果，但由于H2S具有腐蚀性，H2S气体传感器必须具备良好的耐腐蚀性和稳定性，这是H2S气体传感器需要解决的两个重要问题。

4.3 NOx气体传感器

氮氧化合物（NOx）主要包括NO、NO2和N2O，是最为常见的一类刺激性有害气体。矿业NOx气体主要来源于爆破作业的柴油设备。NOx对人体的呼吸系统损害极大，并容易造成病变，会导致气管炎、哮喘、肺炎等疾病；同时，NOx也是造成光化学烟雾的主要原因；此外，NOx也会损害植物的生长。目前，在气敏领域中NOx气体传感器研究较为完善，并获得了广泛的应用。

MADHAIYAN等［70］设计了一种有机半导体二极管型气体传感器，在室温下表现出对NO的优良的气敏响应，同时发现紫外线照射后有利于气敏性能的提高。紫外线处理后，该NO传感器对体积分数为1×10-6NO的灵敏度显著提高，从1.93提高到3.33。CHOI等［71］利用化学气相沉积法制备出一种新颖的螺旋状Te纳米管，该气敏材料展现出对NO2优良的室温响应特性。LIU等［72］制备出一种核壳结构的介孔ZnSe/SnO2微球材料，其对NO2检测下限达到8×10-10，并对NO2具有优异的选择性、长期稳定性和响应/恢复速度。

目前，半导体式NOx气体传感器的研究较为深入，大量研究成果已获得了良好的气敏性能。但室温NOx气体传感器的研究相对不足，具备良好灵敏度、选择性和稳定性的室温NOx气体传感器是未来的研究热点。此外，柔性可穿戴NOx气体传感器具有更便捷的使用性能，也是未来NOx气体传感器的发展方向之一。

4.4 SO2气体传感器

硫化矿的氧化、燃烧及爆破过程都会产生SO2。当SO2体积分数大于1×10-6时便开始刺激人体的呼吸系统，当体积分数大于4×10-4时便会使人体产生溃疡、肺水肿等疾病，甚至造成窒息及死亡。SO2扩散到大气中会形成酸雨，对生物、建筑、水体等均会造成危害。

ZHAO等［73］通过简单的共沉淀法直接在基板上制备出垂直阵列的Cu掺杂SnO2纳米片。Cu掺杂显著提高了SnO2纳米片对SO2的检测能力，在250℃的工作温度下，1%Cu-SnO2纳米片对体积分数为6×10-6的SO2的灵敏度为91.51，并具有良好的选择性。ZHOU等［74］利用水热法制备出NiO-ZnO纳米片，其在240℃下对SO2气体展现出良好的动态响应-恢复效果，同时具有较好的响应/恢复速度（图13）。FU等［75］从电镀锡泥中回收SnO2，将其经NiO修饰后获得一种对SO2具有良好气敏性能的气敏材料。在240℃工作温度下，该NiO-SnO2材料对体积分数为1×10-4SO2的灵敏度为10.38。

目前，SO2气体传感器的研究较为广泛，气敏材料种类丰富多样，应用市场广阔。但研究的主要关注点多在灵敏度和选择性的提升方面，而响应/恢复速度及长期稳定性等方面仍需进一步改善。提高气体传感器的抗湿性、稳定性和研发廉价的气敏材料，是SO2气体传感器未来的发展趋势。

4.5 CO气体传感器

CO是一种无色、无味、易燃、有毒的气体，又称白色瓦斯，主要是由煤的氧化产生。此外，有机质不完全燃烧也会产生CO。CO比O2更容易与血红蛋白结合，当其体积分数为5×10-4时就可使人中毒；当其体积分数大于5×10-3时，5 min便可以导致人的死亡。另外，高浓度的CO还会造成火灾、爆炸等灾害。因此，对CO监测对于矿业安全、预防中毒和环境保护都至关重要。

近年来，有机聚合物也被用做半导体气敏材料的制备。JIAN等［76］将聚苯胺（PANI）滴涂在SnO2粉体表面获得了一种PANI-SnO2复合薄膜，该复合薄膜在30℃下对体积分数为2.5×10-5的CO的灵敏度高达53，优于SnO2粉体的气敏性能。KRISHNAKUMAR等［77］通过微波辅助法制备出不同形貌（球状、花状和星状）的ZnO纳米材料，气敏测试结果发现花状ZnO纳米材料的气敏性能最优。KIM等［78］首先通过热蒸发法制备了SnO2纳米线，然后在其表面沉积一层ZnO薄膜而获得核壳结构的SnO2-ZnO复合材料，最后在其表面溅射Au纳米颗粒，获得Au-SnO2-ZnO三元复合材料。图19为该Au-SnO2-ZnO复合材料对CO的响应-恢复曲线及灵敏度随工作温度的变化曲线，可以看出该复合材料在300℃工作温度下对体积分数为0.1×10-6的CO的灵敏度高达26.6。

长期以来，CO气体传感器一直是气敏领域的研究热点之一。目前，CO气体传感器的工作温度普遍较高，不仅增加了能耗，而且存在安全隐患。因此，降低工作温度是CO气体传感器急需解决的问题。同时，小型化、降低成本和实现量产也是实际应用必须解决的问题。

4.6 H2气体传感器

H2是一种无色无味、易燃易爆的气体，并且具有爆炸范围广、爆炸极限低、危险性高等特点。值得注意的是，H2的存在会降低矿井中CH4的爆炸下限，加剧爆炸的危害。因此，对H2的检测也是矿山企业的一项重要工作。

目前，H2气体传感器的工作温度普遍较高，因而会存在能耗大、安全性差、材料板结等问题，科研人员就此进行了大量降低H2气体传感器工作温度的探索。最近，UMAR等［79］通过水热法制备出一种盘状SnO2气敏材料，可以用来有效检测H2、CO和C3H8。研究发现，该SnO2材料对H2的响应具有较高的灵敏度和极快响应速度，但也存在工作温度高、选择性差等问题。CAI等［80］通过水热法制备了一种WO3纳米棒，然后通过浸渍法获得PdO-WO3异质结材料，并研究了其气敏性能（图14）。当Pd用量为3%时，该PdO-WO3对H2的气敏性能最好，在150℃工作温度下对体积分数为1×10-4的H2的灵敏度约为97。JAISWAL等［81］使用磁控溅射技术在石英和硅基板上制备出垂直排列、产量大、Pd纳米颗粒修饰的MoS2纳米复合薄膜，该薄膜对体积分数为1×10-5的H2展现出良好的响应-恢复特性。Pd修饰显著增强了MoS2对H2的气敏性能，虽然在室温时对体积分数为5×10-4H2的灵敏度仅为1.012，但其对H2的响应具有较好的选择性、重现性和长期稳定性。

H2作为一种清洁能源，未来将获得更为广泛的应用，而H2气体传感器的研发不仅关乎矿业安全，日常生活、工业生产等领域均会同样需要大量高性能H2气体传感器。目前降低工作温度是H2气体传感器研究领域需要解决的首要问题。

5 结论与展望

（1）半导体式矿业安全用气体传感器具有响应快、灵敏度高、性能稳定、结构简单、成本低等特点，可快速监测矿业有毒有害气体的种类及浓度，避免安全事故的发生，保护人们的生命财产安全。

（2）目前半导体气敏材料的制备工艺丰富多样，常用的制备工艺均较为成熟，但具体工艺参数对气敏材料的结构和气敏性能都有所影响，需通过试验确定最佳制备条件。创新气敏材料制备工艺，将快速推进半导体气体传感器的发展进程。

（3）微观结构调控、贵金属掺杂、构建异质结等途径可以有效提升半导体气体传感器的气敏性能，但目前半导体气体传感器的性能和实际需求仍有一定差距，因此高性能半导体气体传感器的研发仍是气体传感器领域的重点研究方向之一。

（4）半导体式矿业安全用气体传感器对CH4、H2S、NOx、SO2、CO、H2等矿业有毒有害气体检测方面展现出良好的气敏性能。可穿戴气体传感器的研究处于起步阶段，这方面的研发及推广将极大地方便采矿作业员工的使用。室温响应、高性能、柔性可穿戴将是未来半导体式矿业安全用气体传感器的主要发展方向。

（5）近年来半导体式矿业安全用气体传感器也被用于检测选矿作业中的挥发性药剂，并展现出良好的气敏响应。一方面表明半导体式矿业安全用气体传感器有望应用于选矿厂，避免药剂对员工身体的危害；另一方面，半导体式矿业安全气体可对选矿药剂挥发气体浓度进行实时监测，对于选矿厂自动化生产进程的推进具有重要意义。