CuS nanotube/g-C3N4异质结的合成及光催化性能

邓文明，张 胜，江吉周，邹 菁

武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430205

近年来，环境污染和能源问题已成为人类可持续发展的关注焦点［1-3］。利用太阳能的光催化技术在缓解能源紧缺和处理环境污染问题方面具有巨大的潜力，但大规模使用光催化技术亟需发展廉价、高催化活性及稳定的催化剂［4-6］。目前，各种新型的可见光响应光催化剂被开发出来，如二氧化钛（titanium dioxide，TiO2）［7］、类石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride，g-C3N4）［8］等，其中g-C3N4是一种具有类石墨结构、不含金属元素的独特半导体聚合物材料。因其独特的半导体性质，g-C3N4被广泛应用于光催化［9］、光电转换［10］、电化学发光传感［11］等领域。但有限的太阳能利用率（λ<460 nm），及光生电子空穴复合速率较快是限制其实现应用的主要原因［12］。因此，研究者们提出了一些改性方法来提高g-C3N4的光催化活性，如结构优化［13］、半导体复合［14］、掺杂［15］和表面敏化等［16］，其中半导体复合是一种简单且高效的方法。硫化铜（copper sulfide，CuS）作为一种比较重要的半导体材料，具有优异的光、电、磁以及其他理化特性，尤其在光照射下会生成光生载流子电子-空穴对具有氧化还原的能力，能够加速表面吸附有机物的降解［17］，在发光材料［18］、光催化［19］和光敏传感器［20］等领域的应用前景较为广阔。近年来，利用水热（溶剂热）法、沉积法、离子交换法等常见方法合成g-C3N4/CuS 异质结，已有相关的研究报道。例如，Ma 等［21］使用溶剂热法成功制备了CuS/g-C3N4复 合 催 化 剂，6%-CuS/g-C3N4在60 min 内 降 解 了95% 的 罗 丹 明B（Rhodamine B，RhB），其速率常数为0.049 24 min-1，约是g-C3N4的9 倍，CuS 的3.56 倍。复合产物大大增强了光催化活性和类Fenton 催化活性。Chen 等［22］通过低温沉积法合成了多孔可见光催化的g-C3N4/CuS 异质结，它在60 min 内降解了约100%的RhB。其速率常数为0.055 min-1约是g-C3N4的54 倍，CuS 的7.3 倍。Khan 等［23］使用水热法合成CuS/g-C3N4，合成的复合材料在可见光照射下约60 min 实现亚甲基蓝（methylene blue，MB）100%降解，其脱色速率常数约为g-C3N4的2.87 倍，CuS 的3.9 倍。合成材料的显著改善的光催化性能可归因于CuS 和g-C3N4之间的协同相互作用延长了光生e-和h+对的寿命。Rameshbabu 等［24］通过水热联合阳离子交换反应成功制备了具有不同CuS 浓度的g-C3N4/ZnS/CuS 三元异质结。结果表明，g-C3N4/ZnS/CuS（8%）的样品对RhB 的降解表现出最佳的光催化性能。比g-C3N4/ZnS 高约1.6 倍，比纯g-C3N4高约6.2 倍。较高的光降解活性归因于ZnS 和CuS 起到了电子助催化剂的作用，阻碍光诱导空穴和电子的快速复合，因此，表现出较高的光催化活性。以上制备CuS/g-C3N4异质结方法或能耗高，或步骤繁琐，或使用有机溶剂不环保，本文采用简单的、能耗低且环保的化学共沉淀法，成功制备出CuS nanotube/g-C3N4异质结，该异质结具有低的能带间隙，光吸收边带明显红移并且荧光强度显著降低，光电流响应增大，光催化降解效果明显提高，表现出更加优异的光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

CuCl2·2H2O，三 聚 氰 胺，RhB，Na2S·9H2O，SC（NH2）2（thiourea，TU），无水乙醇，H2O2（分析纯，国药集团化学试剂有限公司，质量分数30%）；超纯水（18 MΩ·cm-1）（武汉品冠纯水仪）；g-C3N4（实验室自制）。

X射线粉末衍射仪（X-ray powder diffractometer，XRD）（AXS D8 Advance，Bruker）；透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）（JSM-2100，日本电子）；扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（JSM-5510，日本电子）；荧光光谱仪（fluorescence spectrometer，FL）（Jasco FP-6200，日本）；电化学工作站（CHI660E，辰华）；紫外- 可见分光光度计（ultraviolet-visible spectrophotometer，UV-Vis）（TU-1810，普析）；光化学反应仪（BL-GHX-V，西安比朗科技有限公司）；光化学反应仪（SXE-300UV，泊菲莱）。

1.2 CuSnanotube/g-C3N4异质结的制备

取一定量的TU 和CuCl2·2H2O 分别溶于水，分散混合，将适量的g-C3N4加入到混合液中形成悬浮液，室温放置8 h，向上述悬浮液中加入一定量Na2S·9H2O 溶液，继续放置8 h。然后离心过滤，经水洗醇洗数次，在60 ℃干燥6 h，得到CuS nanotube/g-C3N4异质结。

1.3 光催化降解实验

将适量CuS nanotube/g-C3N4加入到50 mL RhB（10 mg/L）溶液中。超声分散2 min 后，再在暗处磁力搅拌30 min，加入适量的H2O2溶液，开始降解计时。每间隔一定时间取样3.5 mL，用滤膜过滤，在TU-1810 上 测RhB 在λmax=554 nm 的 吸 光度A。

2 结果与讨论

2.1 影响合成的因素

2.1.1 碱源 碱源对合成CuS nanotube/g-C3N4异质结的形貌和成分影响较大。以弱碱pyridine 和Na2S2O3为碱源，无法得到黑色的CuS nanotube/g-C3N4［图1（a）］，可能原因是碱性弱，配位能力弱，无 法 夺 取CuCl2·2H2O 中 的Cu。而 以 强 碱NaOH 作为碱源，可使CuCl2·2H2O 分解得到的形貌不均一CuS nanotube/g-C3N4异质结［图1（b）］，仅以较强碱性的Na2S·9H2O 为碱源兼硫源，能分解CuCl2·2H2O 得到均一的CuS nanotube/g-C3N4异质结［图1（c）］。因此，实验中选择Na2S·9H2O 作为碱源兼硫源。

2.1.2 g-C3N4加入顺序 研究了g-C3N4的3 种加入顺序：第1 种加入顺序（Ⅰ），先加入g-C3N4后再加 入CuCl2·2H2O、TU 和Na2S·9H2O，得 到 的CuS nanotube/g-C3N4异质结形貌不均匀，且直径小、长度短；第2 种加入顺序（Ⅱ），先加入CuCl2·2H2O 和TU，再加入g-C3N4，最后加入Na2S·9H2O，所制备的CuS nanotube/g-C3N4异质结形貌各异，长约为5 μm，管径约为300 nm。电子在大管径里更便于传输，从而提高光催化降解性能；第3 种加入顺序（Ⅲ），依次加入CuCl2·2H2O，TU，Na2S·9H2O，最后加入g-C3N4，所得CuS nanotube/g-C3N4异质结管长较长，但管径小，形貌不均匀。

以3 种加入顺序加入g-C3N4得到的3 种CuS nanotube/g-C3N4异质结，在光学性质方面也有较大差异。从图2（a）和图2（b）中可以看出，CuS nanotube/g-C3N4异质结的光吸收边带最大且禁带宽度（band gap，Eg）最小的是g-C3N4以第1 种加入顺序加入得到的CuS nanotube/g-C3N4异质结，光吸收边带为526 nm，Eg为2.51 eV。从图2（c）为荧光光谱图中可以看出，g-C3N4以第2 种加入顺序加入中得到的CuS nanotube/g-C3N4异质结有最低的荧光强度反映出光生电子-空穴迁移率更高，这与DRS 谱结果共同说明g-C3N4以第2 种加入顺序加入得到的CuS nanotube/g-C3N4异质结具有较好的光催化性能。

图1 不同碱源合成的CuS nanotube/g-C3N4异质结：（a）pyridine（左）和Na2S2O3（右），（b）NaOH，（c）Na2S·9H2OFig.1 Images of CuS nanotube/g-C3N4 heterojunction with different alkali sources：（a）pyridine（left）and Na2S2O3（right），（b）NaOH，（c）Na2S·9H2O

图2 g-C3N4不同加入顺序制备的CuS nanotube/g-C3N4异质结：（a）DRS 图，（b）Eg图，（c）荧光光谱图Fig.2 CuS nanotube/g-C3N4 heterojunction prepared by adding g-C3N4 in three orders：（a）diffuse reflectance absorption spectra，（b）energy band gap spectra，（c）fluorescence spectra

2.1.3 反应时间 反应时间是一个影响产物形貌的重要因素，对反应时间的选择则十分重要。图3显示为CuS nanotube 不同反应时间合成的SEM图。从图3 中可以看出，当反应时间分别为1、4、8和16 h，随着反应时间从1 h 延长到8 h，CuS nanotube 逐渐转变成直径较均一，管长约为5 μm的纳米管。当反应时间延长至16 h，纳米管形貌不均一，且管状部分转化为片状。因此，8 h 的反应时间是最佳的。

图3 不同反应时间合成的CuS nanotube 的SEM 图：（a）1 h，（b）4 h，（c）8 h，（d）16 hFig.3 SEM images of CuS nanotube synthesized at different reaction times：（a）1 h，（b）4 h，（c）8 h，（d）16 h

2.2 CuS nanotube/g-C3N4异质结的表征分析

2.2.1 XRD 和TEM 分 析 图4（a）为g-C3N4和CuS nanotube/g-C3N4异质结的XRD 图。特征衍射峰在13.5°（d=0.66 nm）和27°（d=0.32 nm），分别对应bulk g-C3N4的（100）晶面和（002）晶面。CuS nanotube 的衍射峰与卡片号为06-0464 与六方相CuS 相匹配，无其他杂质峰，说明合成了纯CuS nanotube。与g-C3N4复合后，未见CuS 峰，这可能是复合的CuS nanotube 量较少的原因。图4（b）为CuS nanotube/g-C3N4异质结的TEM 图，从图4（b）中可以看出，CuS nanotube 成功与g-C3N4复合，CuS nanotube 长约为5 μm，管径平均为300 nm。

图4 CuS nanotube/g-C3N4异质结：（a）XRD 图，（b）TEM 图Fig.4 CuS nanotube/g-C3N4 heterojunction：（a）XRD patterns，（b）TEM image

2.2.2 光电性能分析 CuS nanotube/g-C3N4异质结的光学性质如图5 所示。由图5（a，b）可以看出，bulk g-C3N4的光吸收能力明显低于CuS nanotube/g-C3N4异质结，异质结的吸收边带由474 nm到549 nm 的红移。bulk g-C3N4的Eg为2.7 eV，异质结的Eg降低至2.35 eV。吸收边带红移及Eg减小表明材料的光吸收范围增大了。从图5（c）CuS nanotube/g-C3N4异质结和g-C3N4的荧光光谱图中可以看出，bulk g-C3N4在260 nm 荧光激发波长时，其发射峰位于440 nm 处，强度约为480，而与CuS nanotube 复合形成异质结后，荧光强度显著降低，强度下降了8.6 倍，说明形成异质结后有利于电子-空穴分离和光生电子的转移，从而提高光催化性能。从图5（d）CuS nanotube/g-C3N4异质结和g-C3N4的瞬时光电流响应图中可以看出，CuS nanotube/g-C3N4和g-C3N4的光电流密度分别为0.095 6 和0.023 5 μA/cm2，相对于bulk g-C3N4提高了约3.1 倍，表明异质结提高了对光响应能力，具有更好的光吸收及光催化性能，这与荧光分析的结果相互验证。

图5 CuS nanotube/g-C3N4异质结：（a）DRS 图，（b）Eg图，（c）荧光光谱图，（d）瞬时光电流图Fig.5 CuS nanotube/g-C3N4 heterojunction：（a）diffuse reflectance absorption spectra，（b）energy band gap spectra，（c）fluorescence spectra，（d）transient photocurrent curves

2.3 光催化性能

分别以CuS nanotube/g-C3N4异质结和g-C3N4为光催化剂对RhB 进行降解，结果如图6 所示。在500 W 氙灯照射45 min 后，CuS nanotube/g-C3N4异质结对RhB 的降解率达到了100%，而bulk g-C3N4的降解率仅为9.9%。准一级动力学方程分别为：CuS nanotube/g-C3N4：y=0.089 87x+0.161 3（R=0.9993）；g-C3N4为：y=0.00185x+0.02085（R=0.9686）。CuS nanotube/g-C3N4异质结的速率常数相较于bulk g-C3N4提高了约47.6 倍，其原因是CuS nanotube 位于g-C3N4的表面或夹层中，同g-C3N4形成异质结后，提高了光生电子与空穴分离与迁移速率，进而提升了光催化降解效果。

图6 CuS nanotube/g-C3N4异质结光催化降解RhB：（a）降解图，（b）降解速率图Fig.6 Photocatalytic degradation of RhB by CuS nanotube/g-C3N4 heterojunction：（a）degradation curves，（b）pseudo first order kinetic fitting curves

2.4 CuS nanotube/g-C3N4异质结光催化机理

Bulk g-C3N4的Eg为2.7 eV，相 对 应 的ECB和ECV分别为-1.12 eV 和1.58 eV，而CuS（Eg＝1.7 eV，ECB＝-0.08 eV，EVB＝1.62 eV）与g-C3N4复合后形成异质结，Eg变为2.35 eV，ECB=-0.5 eV，根据公式Eg=EVB-ECB，EVB＝1.85 eV，变得更正了。因此，可以推断光照CuS nanotube/g-C3N4异质结形成载流子的迁移转化过程为：光生e-由g-C3N4的更负导带CB 向CuS 导带CB 迁移，而光生h+则由CuS 的更正价带VB 向g-C3N4的价带迁移，光生电子空穴对得到有效分离，由此说明形成了Ⅱ型异质结，且g-C3N4价带变得更正，氧化性越强，催化氧化降解RhB 的效率明显高于Bulk g-C3N4。图7 是CuS nanotube/g-C3N4异质结光催化氧化降解RhB 机理示意图。

图7 CuS nanotube/g-C3N4异质结对RhB 的可见光催化降解机理示意图Fig.7 Mechanism schematic diagram of photocatalytic degradation of RhB by CuS nanotube/g-C3N4 heterojunction

3 结 论

在温和条件下采用简单的化学共沉淀法成功的合成了CuS nanotube/g-C3N4异质结，其Eg明显变小，光吸收边带明显红移，拓宽了光吸收范围；而且光电流响应值相比bulkg-C3N4提高了约3.1倍，提高了光吸收能力；异质结的光生电子空穴对得到有效分离，且g-C3N4的价带变得更正了，从而提高了异质结的光催化氧化活性。CuS nanotube/g-C3N4异质结用于光催化降解RhB，速率常数相对于bulk g-C3N4提高了约47.6 倍，有望作为光催化剂应用于环境污染物的降解。