自旋交叉配合物[Fe（Htrz）2(trz)](BF4)的研究进展

贺琦祺，刘天一，吴远帅，刘青喜，杨克聪，石胜伟*

1. 武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205；2. 宁波阿迩法医药化工有限公司，浙江 宁波 315099

部分过渡金属八面体配合物中存在自旋交叉（spin crossover，SCO）这一特殊现象［1-3］，这种现象有着稳定的高自旋状态和低自旋状态在光、温度、压力、磁场等外界刺激下，可以发生可逆的自旋态变化，即自旋转变［4-6］。当自旋转变发生时，两种状态下的磁、电、光等性质也会发生变化甚至有显著改变。因此，SCO 配合物在信息显示、数据存储、传感器和光热开关等方面具有潜在的应用［7-9］。然而，大多数SCO 分子的自旋转变发生在很低的温度，这大大限制了SCO 的器件应用，也阻碍了本领域的发展。为了推动该领域的发展，发挥SCO 材料的独特优势，急需开发在室温附近具有自旋转变特性的分子，因此室温SCO 材料也是近年来本领域的研究热点之一。此外，从器件应用角度来看，SCO 分子的薄膜制备工艺也是一个重要的研究课题，包括物理技术手段［10-12］，比如与聚合物进行掺杂、高真空热蒸镀、Langmuir-Blodgett（LB）膜技术等，以及化学技术手段［13-15］，比如超分子自组装等。目前，已经有报道的原型器件在信息存储［16-17］和传感器［18-20］等方面表现出良好的应用前景，但是器件协同作用的强度、性能以及稳定性等还需要进一步深入研究，分子器件的研究尚处于启蒙阶段，还未取得很大的突破。

20 世纪90 年代，Kahn 等［21］首次制备出在室温附近发生自旋转变的［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分子，而且这个分子具有接近50 K 宽度的温度磁滞现象。其接近室温的自旋转变温度以及较宽的温度磁滞特性，使得其在信息显示和数据存储等方面的应用有望得以实现，也吸引了各国的研究者对其进行了广泛而深入的研究。一年后，Kahn等［22］在后续实验中获得了分子中Fe（Ⅱ）之间形成化学桥联的结构，表现出强烈的链间协同作用，而不仅仅是链内的相互作用，这种强烈的链间协同作用使得［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分子之间能够形成更大范围更紧密的聚集态结构，大大提高了分子的结晶程度，从而增强了分子宏观的自旋转变特性。这一研究也从机理上解释了［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分子自旋转变特性的来源，为进一步探究不同条件对自旋转变行为的影响提供了前期研究基础。2007 年，Coronado 等［23］采用反相胶束法对［Fe（Htrz）2trz］（BF4）的晶体生长进行调控，制备出的分子具较窄的尺寸分布。通过调节分子的尺寸，可调控自旋转变温度朝室温方向偏移，进一步影响［Fe（Htrz）2trz］（BF4）分子的磁学和电学性能。目前，反相胶束法制备［Fe（Htrz）2trz］（BF4）分子得到广泛使用，其影响粒径的因素也成为研究的重要方向之一。此外，由于［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）较宽的温度磁滞和室温自旋转变特性，在信息显示，分子开关，纳米器件等领域表现出广阔的应用前景。

为了更好地指引SCO 分子未来的研究方向，针对［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的独特优势和应用前景，本文对近十年来［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分子的合成方法、影响因素以及应用前景等方面进行了系统的总结，并对以［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）为代表的室温SCO 分子的发展方向进行了展望，希望能够通过［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分子来挖掘和推动更多SCO 分子的器件应用方面的研究。

1 合成方法

前驱体共混和反相胶束法是目前［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的主要合成方法。前驱体混合法的制备成本更低，制备工艺更为简单，而且反应速度较快，可在较短时间获得实验产物，但是所制备的产物粒径较大，外观粗糙，纯度低，产物质量较差；反相胶束法则能通过表面活性剂、溶剂等来控制产物粒径大小获得所需的尺寸，但是实验条件相对更为复杂，而且反应时间较长、成本高。对于这两种方法，都不能很好的分散产物，都容易产生团聚现象，因此需要对产物进行有效的分散，以提高产物的质量［24］。目前主要是通过在反应体系中加入具有较大比表面积的分散基质，如介孔二氧化硅以及氧化石墨烯等，这样可以大大减少［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）在反应体系中的团聚。

2013 年，Durand 等［25］通 过 在 介 孔 二 氧 化 硅（SiO2）基质中生长［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的纳米粒子，以调控纳米粒子的尺寸，制备出SCO/SiO2纳米复合材料。基于介孔二氧化硅基质制备出的SCO 球形纳米粒子具有良好的单分散性，在二氧化硅介孔中呈现均相分布，没有发生明显的团聚，纳米粒子的平均直径为3.2 nm［图1（a）］。磁学性能表征发现所制备的SCO 纳米粒子具有室温自旋转变，而且表现出较宽（65 K）的温度磁滞现象，这是目前为止基于SCO 纳米粒子的最宽的温度磁滞行为。但是在冷却模式下，复合材料的磁化强度无法完全恢复到初始值，表明这里的自旋转变不是完全可逆，部分Fe（Ⅱ）在升温模式后，停留在高自旋状态［图1（b）］。

图1 FeHtrz/SiO2纳米复合材料：（a）透射电镜图，（b）磁化强度与温度的依赖关系（空心圆，左），粉末（实心圆，右）Fig.1 FeHtrz/SiO2 nanocomposites：（a）TEM image，（b）dependence of magnetization on temperature（opened circles，left），powder（filled circles，right）

2016 年，Wang 等［26］采用原位生长法将［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）纳米粒子负载到氧化石墨烯（graphene oxide，GO）表面，并通过调控原位生长时间来控制［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）纳米粒子在GO表面的尺寸和分散程度。实验中向GO 的分散液中加入一定量的Fe（BF4）·6H2O 水溶液，使其与GO 充分混合，保证Fe（Ⅱ）与GO 表面的含氧基团充分配位，再向其中加入相同的计量比的Htrz 溶液使其与Fe（Ⅱ）反应生成［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）纳米颗粒，从而得到SCO/GO 纳米复合材料。随着原位生长的进行，氧化石墨烯表面的不饱和配位的高自旋Fe（Ⅱ）离子逐渐与溶液中的Htrz 反应形成了SCO 纳米粒子，从而使得SCO/GO 复合材料中高自旋残留随着原位生长时间的增加而降低。并且，氧化石墨烯使得SCO/GO 纳米复合材料相较于纯的［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）本体材料（Tc↑=358 K，Tc↓=342 K）的自旋转变温度向高温区移动（图2）。

2 影响因素

影响SCO 分子自旋转变行为的因素主要可以分为化学因素与物理因素。化学因素包括配体、溶剂、结晶水以及抗衡离子等；物理因素有温度、压力、光辐射以及磁场等［27-28］。针对［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分子，近十年来科学家们主要研究了化学因素中的表面活性剂、结晶水含量等，以及物理因素中的温度、压力、结晶度等对自旋转变性能的影响。

图2 SCO/GO 复合材料变温磁化率曲线Fig.2 Variable temperature susceptibility curves of SCO/GO composite materials

2015 年，Gimenez-Marques 等［29］采用反相胶束法合成［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）·H2O 纳米粒子。通过改变水与表面活性剂的摩尔比（ω0），控制纳米粒子的尺寸［图3（a）］。实验发现，当5＜ω0<6.5时，水含量低，没有足够的水来溶解表面活性剂端基和抗衡阴离子。认为水被“结合”，胶束界面成“刚性”，降低胶束间的交换，生长困难，因此粒径小；当7<ω0<9 时，存在的水分子增多，胶束更易流动，促进增长，因此粒径增大；当9<ω0<11.5 时，存在的水分子过多，会稀释试剂降低反应速度，从而导致粒径减少。此外，粒径与温度磁滞现象有着密切联系，温度磁滞随着粒径的减少而减少，但还是保留着较强的分子间协同作用。并且自旋转变温度仅在加热模式下发生变化，冷却模式下保持稳定［图3（b）］，主要是［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）·H2O为一维配位化合物，尺寸对其影响较小以及纳米粒子的各向异性增强了结构的各向异性造成了这一结果。

图3 纳米粒子：（a）尺寸与水/表面活性剂的摩尔比（ω0）的依赖关系，（b）摩尔磁化率温度乘积（χmT）的温度依赖性（T）Fig.3 Nanoparticle：（a）size as a function of ω0 parameter，（b）temperature dependence of molar magnetic susceptibility（χmT）for samples

图4 ［Fe（Htrz）3］（BF4）2·H2O@MCM：（a）温度磁化率曲线，（b）光反射率与温度曲线；［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）@MCM：（c）温度磁化率曲，（d）光反射率与温度的关系曲线Fig.4 ［Fe（Htrz）3］（BF4）2•H2O@MCM：（a）magnetic susceptibility-temperature curves，（b）optical reflectivity-temperature curves；［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）@MCM：（c）magnetic susceptibility-temperature curves，（d）optical reflectivity-temperature curves

在2015 年，Zhao 等［30］将 含 有 结 晶 水 的［Fe（Htrz）3］（BF4）2·H2O 和 不 含 结 晶 水 的［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分别嵌入到长程有序介孔材料MCM-41 的孔洞当中，制备得到相应的SCO@MCM 自旋交叉复合材料，并研究了自旋交叉配合物中的结晶水对自旋转变行为的影响。磁性测试表明，对于含有结晶水的［Fe（Htrz）3］（BF4）2·H2O@MCM，在第一个温度扫描测试循环中存在着49 K 的磁滞回线，而在第二个循环中磁滞宽度下降到31 K，之后更多的温度扫描循环中，温度磁滞宽度基本稳定，出现这种现象的主要原因是经历第一个温度扫描循环后，［Fe（Htrz）3］（BF4）2·H2O 分子中的结晶水得以释放，所以在后续的测试过程，温度磁滞宽度基本不变。对于不含结晶水的［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）@MCM，则是在整个过程中都有着35 K 宽度的温度磁滞曲线［图4（a），图4（c）］，这 个 结 果 与［Fe（Htrz）3］（BF4）2·H2O@MCM 第一次温度扫描循环之后的测试结果基本一致，但是与前者相比，自旋转变温度略有升高，这些结果说明结晶水对于自旋转变行为有重要的影响。在光反射率的实验中，［Fe（Htrz）3］（BF4）2·H2O@MCM 的结果表现出与磁性测试结果基本一样 的 规 律［图4（b）］。而［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）@MCM 约有35 K 的磁滞宽度与主体材料大致相同，但略有上移［图4（d）］。实验结果表明结晶水对自旋转变会施加一个约束压力或基质效应，从而影响自旋转变行为，包括自旋转变温度和温度磁滞的宽度。

2017 年，Diaconu 等［31］研究了压阻效应对自旋交叉配合物［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的电导率和介电常数的影响。实验发现，［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的自旋转变有着明显的压力依赖性。当改变外部静压强采用温度扫描模式的时候，增加外部静压强可以显著提高自旋转变的温度，但是温度磁滞曲线的宽度基本保持不变，如图5（a）所示。此外，［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）在低自旋态表现出高导态，而在高自旋态则表现出低导态。因此在增加静压强的过程中，［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的电导率随着压力增大而增加［图5（a）］。当改变温度采用静压强扫描模式的时候，［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的电导率表现出一种压力磁滞现象，也即压阻效应，随着温度的升高，自旋转变的压力增大，但是压力磁滞宽度基本不变，如图5（b）所示。除了电导率之外，介电常数对于两种条件的扫描测试也有类似的变化规律。这种独特的压阻效应来自于［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）对于压力的响应，即压力诱导的自旋转变，可以应用于压力传感器等。

图5 ［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）：（a）施加不同压力下电导率的温度依赖性，（b）不同温度下电导率的压力依赖性Fig.5 ［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）：（a）dependence of conductivity on temperature under different pressures，（b）dependence of conductivity on pressure at different temperatures

2018 年，Grosjean 等［32］研究了热退火处理对［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）结晶度以及自旋转变行为的影响。实验发现，当在520 K 对［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）进行热处理时，材料的相干畴形成类似于圆柱的形状，而且高温热处理显著增加了相干畴的尺寸，如图6 所示。相干畴尺寸的增大表明样品的结晶度有着明显改善，而结晶度的提高对应着更高的自旋转变温度以及可能更大的温度磁滞宽度。但是，实验结果发现，［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）微观结晶结构的改善对自旋转变行为的影响非常微小（表1），原因之一可能是这里研究的最小相干畴尺寸为10 nm，在区域内部依然有成千上万个Fe 原子。如果能继续减小相干畴的尺寸进行研究，有望得到更深入的研究结果。

图6 由［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的PXRD 测量计算出的平均各向同性相干畴尺寸的温度依赖性Fig.6 Temperature dependence of average isotropic coherent domain size calculated from PXRD measurement of［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）

表1 磁性测量的SCO 特征和PXRD 数据的9 个［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）粉末样品的各向同性相干畴尺寸Tab.1 SCO characteristics of magnetic measurement and PXRD data of 9 samples of［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）powder with isotropic coherent domain sizes

2020 年，Nieto-Castro 等［33］采 用 球 磨 机 球 磨［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）颗粒，研究球磨处理对自旋转变行为的影响。实验发现，球磨过程会减小［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）颗粒尺寸，并发生重结晶现象。球磨时间增加，发生自旋转变时的温度降低，产生的热滞后宽度增加（表2）。［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）颗粒尺寸的减小，不会产生自旋转变温度与热滞后宽度的较大变化，因此重结晶过程对自旋转变行为有着重要影响。球磨［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）颗粒发生重结晶的过程中，晶体中产生的缺陷增加，更多的缺陷会降低自旋转变温度，同时增加热滞后宽度。通过控制球磨时间，得到接近室温的自旋转变材料，有助于将SCO 记忆效应带入室温应用。

表2 终端自旋跃迁［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）及其批次的物理表征与球磨时间的关系Tab.2 Relationship between physical characteristics of terminal spin transition［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）and its batch and milling time

3 器件应用

［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分子具有室温附近的自旋转变，而且表现出较宽的温度磁滞现象，在信息显示、光热分子开关、传感器、热电器件以及其他纳米器件领域有着广阔的应用前景［34-36］。结合材料的合成方法，实验中可以通过光刻技术、滴铸、旋涂、等离子体刻蚀等方法来制备［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）薄膜，从而实现［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分子的薄膜器件应用［37-39］。但是目前，关于［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的相关器件的研究工作还比较少，主要是薄膜制备的质量和稳定性还需要深入研究，相信［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的薄膜制备工艺的优化以及新型薄膜制备工艺的研究可以为相关器件应用提供良好的基础，从而促进SCO 的器件发展。

2013 年，Rotaru 等［40］采用标准光刻和电子束光刻技术，制备了［Fe（Htrz）2trz］（BF4）自旋交叉纳米棒进行纳米电操纵。如图7（a），在具有300 nm氧化硅层的硅基板上制作3 组互相交错的的金电极（5 nm Ti，30 nm Au），这种叉指电极可增强传输测量的电流强度。如图7（b），器件与先前粉末样品相比较结果类似，即发生自旋转变的温度区间与趋势一致，但器件产生的电流会更高，这可能是电压激活电荷传输导致。结果表明，一维自旋交叉纳米材料在纳米电子开关和存储设备方面具有潜力。在未来的发展中希望化学家开发这种双稳态纳米棒和纳米线的生长方法［41］。

图7 器件：（a）制备示意图，（b）电性能Fig.7 Device：（a）preparation schematic representation，（b）electrical characterization

2014 年，Guralskiy 等［42］制 备［Fe（Htrz）2trz］（BF4）自旋交叉复合材料电热机执行器。首先将［Fe（Htrz）2trz］（BF4）分散在PMMA 的CHCl3溶液中，混合物滴铸到硅基板，导电涂料旋涂至表面，最后将薄膜从基材移除并切割成悬臂［图8（a）］。如图8（b）电流-振幅关系，在200 mA 以下的电流下悬臂不会发生明显的振幅，此电流产生的温度下产生的热量不足，HS 不能成核，没有SCO 的热膨胀效应。然而，超过200 mA 的电流会产生足够的热量来发生SCO，300 mA 可达到最大驱动振幅。因此在200～300 mA 之间复合物Fe（Ⅱ）配合物部分发生自旋跃迁。如图8（c）温度-振幅关系，在50 ℃时，观察到致动幅度的微小且几乎线性减小，说明自旋转变过渡不完全时；在高于50 ℃时，观察到振幅突然下降，这是由于在该点以上发生SCO 转变。如图8（d）频率-振幅，低频率状态没有足够的时间达到所需的温度，无法发生自旋转变；频率增加，达到所需温度的时间减少，发生自旋转变振幅降低。电热机执行器通过温度，频率和电流变化展现出可重复和可调的致动，并提供力与位移。制备活性复合材料的程序不仅可以轻松扩展到其他SCO 化合物，而且可以轻松扩展到不同的相变材料，这有利于未来的器件的开发［43］。

图8 双层悬臂：（a）具有电热驱动的SCO 的示意图，（b）振荡幅度随所施加电流Imax的变化（插图：对于几个选定的Imax值，悬臂的尖端位置随时间变化的函数），（c）不同温度下的振荡幅度（插图：在选定温度下，悬臂的尖端位置与时间的关系），（d）双层带状振动的振幅与频率的关系（插图：在选定频率下，悬臂尖端位置随时间变化的函数）Fig.8 Bilayer cantilever：（a）schematic representation of a SCO with electrothermal actuation，（b）amplitude of oscillation of bilayer cantilever as a function of applied current Imax（Insets：tip position of cantilever as a function of time for a few selected values of Imax），（c）amplitude of bilayer cantilever oscillation at different temperatures（insets：tip position of cantilever as a function of time at selected temperatures），（d）amplitude of bilayer strip oscillation as a function of frequency（insets：tip position of cantilever as a function of time at selected frequencies）

2016 年，Holovchenko 等［44］将［Fe（Htrz）2trz］（BF4）@SiO2核壳结构的自旋交叉复合纳米粒子耦合到单层石墨烯纳米电极上，制备得到存储器件。首先，在生长有石墨烯的基底上，使用电子束光刻技术制备金电极的图案，其次使用Ti/Au 的金属蒸发和光刻胶剥离，然后PMMA 覆盖表面，并用电子束光刻形成器件图案，最后采用氧等离子体刻蚀，将［Fe（Htrz）2trz］（BF4）@SiO2纳米粒子耦合到单层石墨烯纳米电极［图9（a）］。 如图9（b）所示，器件的电导率比原始粒子有明显提高，尤其是在自旋转变温度附近，此类SCO 纳米粒子在自旋跃迁相关的约40 K 的电导中提供很大的记忆效应。由于SCO 核壳纳米粒子上的硅胶壳层具有增强的稳定性，可能会导致磁滞伴随可复制且有效的向后松弛到低旋转状态。有趣的是，对磁滞回线特征的进行分析，硅胶壳层的存在可以反转激活能和指数前因子，同时将低自旋状态保持为高导通状态，这主要是处于高自旋态（低自旋态）对外壳的压缩（松弛）所致。

图9 器件：（a）制备工艺示意图，（b）电导率与温度的函数关系（加热模式：橙色正方形；冷却模式：蓝色空心正方形）Fig.9 Device：（a）schematic of fabrication process flow，（b）function relationship of conductance and temperature（heating mode：orange squares；cooling mode：blue empty squares）

4 结论与展望

［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分子具有室温附近的自旋转变，而且表现出较宽的温度磁滞现象，在信息显示、光热分子开关、传感器、热电器件以及其他纳米器件领域有着广阔的应用前景。近十年来，研究者们从合成方法、影响因素以及器件应用等三个方面对［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分子进行了较深入广泛的探究。在合成方法上，研究者们主要研究了［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）与其他材料的复合。因为［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）在制备过程中容易发生团聚，而经过与其他材料的复合后的［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）纳米粒子具有很好的分散性和稳定性，而且纳米粒子的尺寸可以通过复合的方式进行调控，从而可以调控［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）纳米粒子的自旋转变行为包括自旋转变温度、温度磁滞宽度等。在影响因素上，由于反相胶束法作为［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）重要合成方式，研究者们主要对反相胶束法的影响因素进行了研究。首先是表面活性剂因素，一方面，表面活性剂与水的相对比例会影响粒子生长快慢和尺寸大小，继而影响［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）纳米粒子的自旋转变行为；另一方面，除去［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分子中的表面活性剂，会使得分子的温度磁滞宽度显著变窄。除了表面活性剂，水分子含量对于［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的自旋转变行为或磁性也有重要的影响，因为水分子会对自旋转变过程施加约束压力或基质效应。此外，物理影响因素方面主要有温度、压力、结晶等。对于压力因素，当压阻效应越强，产生的载流子越多，电导率就越高；对于温度因素，550 K 的热退火会使得材料相干结构区域的尺寸加倍，这可以改善［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的结晶质量和程度；对于结晶因素，球磨法可以使得［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）分子发生重结晶，球磨时间越长，自旋转变温度降低，同时增加温度磁滞宽度。在器件应用方面，首先是要解决［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的薄膜制备，现今主要通过光刻技术、滴铸、旋涂、等离子体刻蚀等。但是目前关于［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的相关器件的研究工作还比较少，主要是薄膜制备的质量和稳定性还需要深入研究，相信［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）的薄膜制备工艺的优化以及新型薄膜制备工艺的研究可以为相关器件应用提供良好的基础，从而推动［Fe（Htrz）2（trz）］（BF4）在信息显示、数据存储、分子开关、光热传感以及其他纳米器件领域的应用。