乌江流域颗粒态有机碳的时空分布特征

张金华，黄佳琦，林 昕，汪福顺，马 静

(上海大学环境与化学工程学院，上海 200444)

内陆水体碳循环是全球碳循环的重要组成部分[1-2]. 陆地水系统既能接纳大量来自陆地生态系统的外源有机碳，也可以通过光合作用产生大量的内源有机碳，是全球碳循环的活跃区域[3-4]. 影响陆地水文系统碳循环的因素非常复杂，无论是自然过程还是人为活动，如修建水库，都会对陆源有机碳的迁移及河流系统的营养结构产生重大影响[5-6]. 20 世纪以来全球水库的大规模修建，可能导致全球碳循环发生重大变化. 在大坝拦截和水库蓄水的共同作用下，河流系统的有机碳循环机制变得更加复杂[7-10]. 因此，深入认识流域-水库体系中有机碳的来源、埋藏和转化等重要过程，对于理解有机碳在陆地、水环境和大气环境中的迁移转化及埋藏具有显著意义.

已知用于水力发电的水库占全球河流平均径流量的10%～20%[11]. 水库等蓄水设施增加了对流域输出的，包括有机碳在内的颗粒物质的拦截能力. 这表明水库沉积物积累的陆源有机碳已成为了额外的有机碳汇[12]. 与此同时，大坝拦截效应对于河流上下游碳通量变化的影响，以及由此引发的水库生态环境方面的差异同样值得关注. 陆源有机碳在河流-水库体系的迁移和埋藏规律，对研究内陆水系统中的有机碳循环机制具有重要意义.

乌江流域地处中国西南的喀斯特地区，是长江上游南岸最大的支流. 自20 世纪60 年代起广筑水库，形成了极具特色的梯级筑坝体系. 本工作以乌江为研究对象，采集了乌江干流7 座水库及猫跳河支流红枫水库的表层水体总悬浮颗粒物(total suspended matter，TSM)样品，测定了其颗粒态有机碳(particulate organic carbon，POC)和稳定碳同位素(δ13C)等整体指标，并以木质素作为陆源有机物的生物标志物，探究了乌江流域-水库体系表层水体TSM 中陆源有机碳的空间和季节分布特征、植被来源及木质素降解水平.

1 材料与方法

1.1 样品采集

乌江流域8 个采样水库的位置如图1 所示. TSM 样品于2017 年1 月、4 月、7 月、10月分4 个批次采集，每个批次均在43 个采样点采集表层水体，共计152 个样品(采样点包括20 个库区点及相邻河道、支流点位). 每个样品均收集约30 L 表层水于水袋中，于采样当天经不锈钢过滤器(Sartorius 16275，142 mm，上海摩速科学器材有限公司)过滤于滤膜(Waterman，147 mm，0.7 μm，上海必泰生物科技有限公司)上，用于元素、同位素及木质素生物标志物的分析检测. 滤膜由经马弗炉450°C 烘烤过的铝箔纸包裹严密，置于塑封袋中保存于—20°C 冰箱. 滤膜使用前均称重记录编号，使用后的样品滤膜经冷冻干燥后再次称重，以求得TSM 样品浓度.

图1 乌江流域8 个采样水库Fig.1 Eight sampling reservoirs of the Wujiang River

1.2 样品处理

TSM 样品均用冷冻干燥机干燥48 h 至完全脱水，用浓盐酸酸蒸以除去无机碳，然后烘干至恒重. 再次称量以校正质量差，POC 和δ13C 均由稳定同位素质谱仪(MAT253-Flash2000HT，Thermo Scientific，MA，USA)测定.

碱性条件下木质素分解主要产生11 种单体酚类，主要包括对羟基(P)系列、香草基(V)系列、丁香基(S)系列和肉桂基(C)系列. Σ8 用来表示样品中的木质素总量，即10 g 干样中V，S和C 系列单体的总量(mg/10 g dw，dw 为dry weight，干重). Λ8 用来表示总有机碳中的木质素总量，即100 mg 有机碳中V，S 和C 系列单体的总量(mg/100 mg OC). S/V 和C/V 的值可用于区分被子植物与裸子植物、草本组织与木本组织; 酸醛比(Ad/Al)可用于反映木质素的降解程度.

TSM 样品中木质素含量分析的前处理过程如下: 将玻璃纤维滤膜冷冻干燥称重后，剪碎放入聚四氟乙烯消解罐中，加入氧化铜粉末和Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O，在手套箱中加入15 mL NaOH 溶液，在150°C，20 atm (1 atm=101 325 Pa) 状态下消解90 min; 反应结束后加入反式肉桂酸和乙基香兰素两种回收内标物，取上清液转移至离心管中，以转速3 000 r/min 离心10 min; 清洗消解罐和离心产物，再次离心，重复3 次，合并上清液;酸化上清液至pH=1，酸化过程中可适量分几次慢速加入浓盐酸，以防止放热过快析出大量沉淀物; 采用PEP-SPE 固相萃取小柱(Cleanert-PEP，150 mg/6 mL，天津博纳艾杰尔科技有限公司)净化，依次用5 mL 乙酸乙酯、甲醇和超纯水活化填料，载入样品，真空抽干; 加入5 mL 乙酸乙酯洗脱，洗脱液氮吹至近干，加入1 mL 含定量内标的乙腈溶液定容，等待进气相色谱质谱联用仪(gas chromatography/mass spectrometer，GC/MS)分析.

1.3 仪器分析

TSM 样品用6 mol/L 盐酸酸化后烘干，称量约10 mg 于锡杯中，经Flash2000HT 元素分析仪燃烧、纯化脱离后的CO2转移至MAT253 稳定同位素比值质谱计测定，通过如下公式:

可测得TOC 和δ13C 值. 稳定碳同位素采用PDB(Pee Dee Belemnite) 标准，测定精度为±0.5‰. TOC 经TSM 换算后得POC，单位为mg-C/L.

木质素衍生方式采用传统的进样瓶衍生法. 取50 μL 乙腈复溶样品、150 μL 99%BSTFA+1%TMCS 衍生剂混合于内衬管中，70°C 反应10 min. 反应完成后立即上机检测. 分析仪器为岛津QP2020 型GC/MS，利用DB-1 石英毛细血管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)进行分离，载气He 恒流流速为1.5 mL/min，无分流进样，进样量为1 μL. 升温程序为初始温度100°C，以8°C/min 的速度升至170°C，保持5 min，再以10°C/min 的速度升至300°C，保持4 min.离子源温度设为230°C，进样口温度为300°C，扫描模式为单离子检测(single ion monitoring，SIM)模式. 木质素各单体采用内标法通过标准曲线进行定量分析，回收率为85%±11%.

2 结果与讨论

2.1 乌江干流及库区内表层水体颗粒态有机碳的时空分布特征

图2 为1 月(冬季)、4 月(春季)、7 月(夏季)和10 月(秋季)乌江流域所有采样点表层水体的TSM 质量浓度变化. 总体上，7 月TSM 质量浓度为全年度最高，平均值为(6.44±3.06) mg/L，4 月次之，平均值为(5.04±2.82) mg/L，高于10 月的(2.91±1.79) mg/L 和1 月的(2.12±2.22) mg/L. 10 月TSM 质量浓度与1 月相近，略高于1 月的平均值. 据报道，贵州省汛期在每年的4～9 月[13]，降雨量高峰为6～7 月. 这与TSM 质量浓度所反映的季节变化规律一致，说明降雨量可能是直接影响河流TSM 质量浓度的主要因素. 从流域空间角度分析，夏冬两季TSM质量浓度呈现上游(1 月平均值(2.6±2.82) mg/L，7 月平均值(6.82±3.57) mg/L)＞红枫湖(1 月平均值(2.18±0.95) mg/L，7 月平均值(6.01±1.65) mg/L)＞下游(1 月平均值(1.13±0.37) mg/L，7 月平均值(5.95±2.5) mg/L)的趋势; 而春秋两季TSM 质量浓度则呈现下游(4 月平均值(5.47±2.74) mg/L，10 月平均值(3.17±1.68) mg/L)＞上游(4 月平均值(5.1±3.19) mg/L，10 月平均值(2.46±1.72) mg/L)与红枫湖(4 月平均值(4.2±1.11) mg/L，10 月平均值(3.88±1.72)mg/L)的趋势. 上游各月份都表现出了水库TSM 质量浓度小于河流(入库，支流和下泄水)的趋势，下游1 月、10 月同样出现此规律，但4 月、7 月水库TSM 质量浓度略高于河流. 上游支流较多，冲刷作用强，因此河流TSM 质量浓度高于水库. 而下游经过大坝拦截作用，干流TSM 质量浓度降低，且下游支流较少，因此河流TSM 并未表现出明显的高质量浓度，当4 月、7 月冲刷作用较强时，水库反而富集了比河流更多的颗粒物.

图2 乌江流域梯级水库所有表层水体总悬浮颗粒物质量浓度变化Fig.2 Variations of total suspended particulate matter concentrations in all the surface waters of cascade reservoirs in the Wujiang River basin

图3 为不同季节TSM 样品POC 含量流域分布图. 可见，POC 含量随季节变化较为明显，且具有不同的流域空间分布规律. 1 月、7 月POC 含量峰值均出现在乌江渡水库(1 月W18采样点为13.47 mg-C/L，7 月W23 采样点为64.38 mg-C/L); 4 月POC 含量峰值出现在东风水库(W10 采样点为43.27 mg-C/L)，而10 月POC 含量峰值出现在支流红枫水库(M5 采样点为36.06 mg-C/L). 从空间分布角度来看，各月份上游水库POC 含量均显著高于下游，体现出了大坝的拦截作用. 1 月上下游POC 含量差距最为显著(上游POC 平均含量为(6.09±3.3) mg-C/L，约为下游的6 倍). 这可能与水库浮游生物受到的光合作用有关: 冬季光合作用较弱，外源有机碳的比例可能较高，故而水库的拦截效应表现得更加明显. 7 月为降雨高峰期，POC 含量的上下游差异最小. 这可能是由于雨水冲刷携带大量有机碳含量较高的土壤颗粒至乌江水体，在一定程度上弥补了大坝拦截所截留的有机碳. 由此也可给出判断: 在降水和径流补给充足的丰水期，大坝拦截对河流总有机碳的输送影响要小于枯水期; 且夏季光合作用较强，内源产生的有机碳占主导，大坝拦截作用因此表现得不如冬季明显. 这也符合原位生产力较高的乌江渡水库和红枫水库7 月POC 含量更高的现象.

图3 不同季节TSM 样品的POC 含量流域分布图Fig.3 POC valley distribution maps of TSM samples in different seasons

思林水库相较下游其他水库具有较高的POC 含量，且峰值均出现在SL2 采样点. 位于思林水库左岸的SL2 采样点是思林水库最大的支流六池河，周边村落林立，广建度假区，接纳了大量的生活污水，导致该采样点POC 含量较高. 受其区间补给影响，SL3 采样点同样表现出了较高的POC 含量. 支流红枫水库表层水体POC 含量表现出了较显著的季节差异，冬季(1 月)POC 含量较低，其他降雨量较高的3 个月份POC 含量均较高. 一方面降雨量增加可能导致冲刷作用增强; 另一方面红枫湖生态环境更趋向于湖沼化，有机碳可能以内源为主，在冬季寒冷的天气条件下，藻类等水生浮游生物生命活动较弱. 这一部分有机碳的缺失使得有机碳总量大幅降低，造成了1 月红枫湖POC 含量极低的现象. 在气温相对较低的冬季，红枫湖的入库(M1，M2，M3 采样点)与水库(M5，M6，M7 采样点)POC 含量相差不大，而进入夏秋季(7月、10 月)，入库与水库POC 含量差距悬殊. 这进一步说明水库以内源有机碳为主. 另一个较明显的现象是，汇入乌江各水库支流(如W2，S1，M9，W23，SL2 采样点)的POC 含量显著高于水库，而支流多分布于上游，这也可能是上游POC 含量高于下游的原因之一.

图4 为乌江水库各采样点各季度δ13C 流域分布图. 可见，与TSM 质量浓度和POC含量不同，TSM 样品的δ13C 值并未表现出明显的季节变化规律，干流上下游与支流红枫湖也未表现出显著差异. 全年的最偏负值(—36.96‰)出现在10 月SL2 采样点的样品中，最偏正值(—21.79‰)出现在7 月W9 采样点的样品中. δ13C 实际上也会受到同位素分馏的影响，尤其在生产力较高的水库比较明显，如乌江渡水库(1 月平均值(—30.55±1.81)‰、10 月平均值(—32.91±3.42)‰、4 月平均值(—29.64±2.3)‰、7 月平均值(—30.21±1.84)‰)和红枫水库(1 月平均值(—30.34±3.12)‰、10 月平均值(—31.77±2.83)‰、4 月平均值(—30.3±1.7)‰、7 月平均值(—29.95±1.42)‰)，10 月与1 月的同位素明显比4 月和7 月偏负.

图4 乌江梯级水库各季度δ13C 值流域分布图Fig.4 δ13C value watershed map of the Wujiang cascade reservoir for the four seasons

乌江渡水库(W16～W23 采样点)的δ13C 值在四季的变化规律较一致，但在水库内起伏较大，南岸(W22 采样点)的息峰河和北岸(W23 采样点)的偏岩河分别是该水库δ13C 的最偏正值和最偏负值. 同样的变化也表现在POC 含量上，乌江渡南北两岸支流δ13C 值与POC 含量的差异均发生在雨水较多季节. 因此可以推测，乌江渡两岸由雨水冲刷带入水库的外源有机碳可能存在较大差异. 对初级生产力较高的洪家渡、乌江渡和红枫水库，水库δ13C 值明显比入库水和下泄水偏负. 研究表明，淡水浮游生物的δ13C 信号背景值偏负于高等植物和土壤源有机碳，因此乌江渡与红枫水库的δ13C 分布特征与其水库生产力高、内源有机碳占主导是一致的.银盘水库δ13C 值沿入库-出库方向逐渐偏正，表明陆源有机碳可能对银盘水库有机碳组成影响较大. 思林水库库区δ13C 值偏正于入库水与下泄水，表明入库水携带的陆源有机碳可能在水库内大量保存下来. 其他水库的δ13C 值无明显进出库规律，且各季节变化存在差异，内外源有机碳组成情况可能更加复杂.

2.2 水体悬浮颗粒物中木质素的时空分布特征

表层水体TSM 样品中木质素含量的波动范围较大，其中Σ8 值的年变化范围为0.004～7.83 mg/10 g dw，最大值出现在10 月的SL1 采样点，最小值出现在1 月的W8 采样点. Σ8 平均值呈现秋冬季(1 月平均值(1.37±1.14)mg/10 g dw、10 月平均值(2.51±1.65)mg/10 g dw)＞春秋季(4 月平均值(1.05±0.79)mg/10 g dw、7 月平均值(0.96±0.88)mg/10 g dw)的趋势，最低为降雨量最高的7 月. 从流域范围看，除1 月下游Σ8 值较低外，其他月份的表现为支流＞下游＞上游.

对Λ8 而言，Λ8 平均值呈现秋季(10 月平均值(1.78±2.08) mg/100 mg OC)与冬季(1 月平均值(0.76±0.67) mg/100 mg OC)＞春夏季(4 月平均值(0.47±0.48) mg/100 mg OC，7 月平均值(0.34±0.34) mg/100 mg OC)的趋势. 最高值为10 月的SL4 采样点(8.85 mg/100 mg OC)，最低值为7 月的W10 采样点(0.01 mg/100 mg OC). 这可能是由于春夏季气温较高，雨水丰富，更适宜微生物生长，尤其水体表层更容易大量繁殖浮游植物，植物总量的提高也给微生物提供了适宜的生活环境. 因此在生命活动最强烈的4月、7 月，水体的内源有机碳很可能是表层水体有机碳的主要贡献者. 而秋冬季随着光合作用减弱，内源有机碳含量降低，陆源信号又有所增强. 各月数据也显示，下游水库Λ8 值均显著高于上游水库; 红枫湖地区除1 月外，其余3 个月的Λ8 值均介于上下游之间. 这一结果表明，相对于水库，支流通常有更高的陆源有机碳运输能力. 这与河流运输过程的冲刷作用及支流周围大量的人类活动有关，且河流水力滞留时间通常远低于水库，河流内源有机碳贡献相对较低.

由图5(a)可见，Λ8 值与POC 含量存在显著的非线性关系，与图3 相呼应. 冬季生产力水平低，外源有机碳比例较高，呈现高Λ8 低POC 的现象; 夏季生产力水平高，内源有机碳占主导，表现出低Λ8 高POC 的趋势. 由图5(b)可见，Λ8 与Σ8 值显著线性相关，这与文献[14]的研究结果一致. 基于表层颗粒物主要来源于流域内土壤侵蚀，说明乌江流域颗粒物的木质素参数在一定程度上可以反映流域内目前的土地利用格局[15].

图5 Λ8 与POC 和Σ8 的关系Fig.5 Relationships between Λ8 and POC，Σ8

2.3 水体悬浮颗粒物中陆源有机碳的植被来源及木质素的降解水平

图6 为木质素植被来源与降解参数图. 不同植物类型具有不同的S/V 或C/V 值[16]. TSM样品中S/V 和C/V 值的变化范围分别为0.04～16.12 和0.02～7.67，其中7 月S/V 值差异最大，4 月C/V 值的变化范围最广. 依据植被类型划分的植被参数区域可看出，1 月、10 月数据分布较为集中，而4 月、7 月分布较为分散(见图6(a))，数据大多集中分布在互不交叉区域. 这表明TSM 样品的植被来源较沉积物更加多样化，多种类植物共同作用、相互融合，经土壤降解、迁移等作用输送至河流与水库. 4 月、7 月、10 月有相当一部分数据落于被子植物草本组织区，说明春夏秋季气温较高，雨水丰富，更适宜植被生长. 因此，这3 个季节的优势植物群落类型更能代表乌江流域整体植被覆盖情况，即乌江流域主要植被群为被子植物草本组织. 这一结论与沉积物中陆源有机碳携带的母源信息基本一致，也与贵州省主要覆盖植物类型为亚热带常绿阔叶林的历史信息相符[17].

图6 TSM 样品中的木质素植被参数及降解水平参数Fig.6 Lignin vegetation parameters and degradation level parameters in TSM samples

特别地，7 月木质素反映的植被信息更多样化，也有部分采样点表达的母源信息是以裸子植物为主，如7 月的W3，W17，PS2 采样点. 值得一提的是，这些采样点都位于水库内，且无明显的上下游差异，除银盘和索风营外，其他水库均出现该特征. 这说明裸子植物(无论草本、木本)虽不是该地区的优势植物群种，但同样分布广泛，甚至在适宜生命活动的季节，裸子植物在沿江局部地区还会成为优势群落. 在降雨频繁的夏季，河流的搬运能力也更强，增加了非优势群种向河流运输的可能性. 因此，植物组织经过降解等一系列腐蚀活动，通过雨水冲刷、河流侵蚀、渗透等作用进入水体后，表现出了多种来源植物组织混合的母源参数. S/V 和C/V 值也并未表现出明显的库区与支流差异性，说明水库的陆源有机碳很大程度上来源于土壤侵蚀和支流搬运.

图6(b)反映了TSM 样品的白腐菌侧链氧化降解水平. 一般认为(Ad/Al)＞0.39 时木质素受到氧化降解影响，当(Ad/Al)＞0.63 时则表示降解水平较高[18]. TSM 样品的(Ad/Al)v和(Ad/Al)s值总体分布较为集中，除降雨量最高的7 月数据更具多样性外，基本小于0.63，大部分数据小于0.39. 这表明乌江流域支流及水库中的陆生植物总体上相对“新鲜”，降解水平较弱. 相对地，V 系列单体表现出比S 系列单体更高的侧链氧化降解水平，4 月、7 月和10 月部分样品氧化降解水平较高，达到1.11(10 月的M7 采样点). S 系列同样有部分样品出现氧化降解情况，峰值出现在7 月的M5 采样点(1.15)，均位于红枫湖. 这也说明支流红枫湖水库的有机碳降解能力高于乌江干流水库. 由于水体表面存在大量浮游生物，这些微生物对陆源有机碳进行分解以提供自身生命活动能量，因此上述结果也从侧面反映了红枫湖具有更高的富营养化水平. 7 月出现高降解水平的采样点较多，同样与该月更适宜生物生命活动，微生物分解作用更强有关. 另外，(Ad/Al)v平均值为0.36，略高于(Ad/Al)s的0.27，表明自然界对陆源有机碳的降解具有一定的选择性，V系列单体更容易受到白腐菌降解影响. 总体来说，表层颗粒物中木质素的白腐菌侧链氧化降解水平与沉积物反映的结果基本一致.

3 结束语

本工作探究了乌江流域水库体系表层水体悬浮颗粒物中陆源有机碳的时空分布、植被来源及木质素降解水平. 表层水体TSM 质量浓度受季节影响显著，呈现出春夏季高于秋冬季的趋势. TSM 样品POC 和木质素含量差异受季节影响较大，可能归因于由季节引发的降雨量的差异. 降水相对少的季节，上游POC 含量显著高于下游，体现出梯级筑坝拦截效应. 表层水体TSM 的δ13C 值明显偏负，可能是由于陆源植物碎屑和淡水浮游生物更容易存在于表层水体. Σ8 与Λ8 值呈显著线性相关，都呈现出明显的秋冬季高于春夏季的趋势. 木质素参数信息反映出流域内的优势植被种群为被子植物，TSM 样品的陆源有机质是由多种类型植物共同混合、降解、运输至河流的. TSM 样品降解水平不高，7 月、10 月个别采样点出现较高的降解水平，可能与微生物生命活动旺盛有关.