基于FTIR 对水库沉积物中TOC，TN 和BSi 含量的快速测定

梅 林，范新怡，岳一鸿，刘 留，褚永胜，汪福顺

(上海大学环境与化学工程学院，上海 200444)

湖泊，特别是大型湖泊，通常含有长期的沉积序列，记录了大陆的历史气候和环境变化[1].提取湖泊沉积物中各种组成成分的变化信息是解析历史气候和环境变化的主要手段. 湖泊主要的沉积物成分，如总有机碳(total organic carbon，TOC)、总氮(total nitrogen，TN)和生物硅(biogenic silica，BSi)都含有丰富的地球化学信息. 例如，著名的贝加尔湖[2-4]、坦噶尼喀湖[5]、马拉维湖[6]、琵琶湖[7]等湖泊沉积物中记录了100 多万年的环境信息. 研究这些古湖泊的沉积物记录需要分析它们的地球化学性质，但这种分析往往涉及繁多且复杂的样品预处理和不同类型的分析设备，分析过程既耗时又昂贵.

傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)作为一种物理表征技术，已在材料分析中得到了广泛的应用[8-10]. 红外光谱的物理原理是共价键的振动引起偶极矩的变化，从而在特定频率(波长)吸收红外能量. 由于红外吸收光谱的位置表明了特定的化学键或官能团，因此FTIR 为沉积物中化学组分的分析以及相应的古气候信息提取提供了一种快速而有效的分析方法. 根据朗伯比尔定律，即红外辐射吸收强度与化合物含量之间的线性关系，FTIR 分析方法已应用于海洋和大型湖泊沉积物的地球化学性质和相关气候变化信息研究领域. 例如，定量估算湖泊沉积物中TOC[11]，TN[12]，BSi[13-15]，碳酸盐[16]，腐殖质[17-19]的含量. 相较而言，这一方法在人工水库沉积物方面的研究还不够深入. 人工水库沉积物在物质组成、沉积速率等很多方面都与海洋及大型湖泊沉积物有较大区别. 因此，有必要利用FTIR 分析方法对水库沉积物的地球化学性质开展研究，探讨该方法在对异质性较强的水库沉积物地球化学信息提取方面的应用潜力.

本研究的主要目标如下: ①将常规方法测定的TOC，TN 和BSi 含量与FTIR 光谱数据结合，建立FTIR 预测模型; ②通过与常规方法进行比较，判定预测模型是否可以有效提取水库沉积物中的地球化学信息.

1 材料与方法

1.1 样品采集

图1 所示的广西岩滩(Yantan，YT)水库是红水河上梯级开发的第5 座水电站，以发电为主，兼有航运等综合功能. 该水库的工程主体位于广西大化县岩滩镇，淹没区涉及广西河池市的大化县、巴马县、东兰县、南丹县和天峨县. 该区域属于亚热带季风气候区，受中纬度天气系统和低纬度热带天气系统的影响，湿热多雨. 该水库控制流域面积为10 658.0 km2，渠化河段166 km，正常蓄水位223 m，相应库容24.3 亿m3，坝前水深70～74 m，库区平均水深35～40 m，水面面积107.5 km2. 本研究于2019 年4 月利用重力采样器采集了2 根沉积物岩芯(YT1，YT2). 将这些沉积物岩芯以1 cm 的间隔切割，将切割好的沉积物样品(40 个YT1 样品、37 个YT2 样品)放入干净的自封袋中冷冻储存.

图1 研究区域Fig.1 Study area

1.2 常规分析方法

沉积物样品经过冷冻干燥后研磨过80 目筛. TOC 和TN 含量的测定步骤如下: 首先用2 mol/L HCl 对这些沉积物进行预处理，去除无机碳; 然后用去离子水洗涤，直到pH 值达到中性; 干燥后装瓶密封; 最后使用美国赛默飞Flash 2000HT 元素分析仪对沉积物的TOC 和TN含量进行测定，相对标准偏差(relative standard deviation，RSD)为0.5%.

BSi 含量的测定根据DeMaster[20]的方法进行了改良，具体步骤如下: 首先，称量30 mg 样品置于50 mL 离心管中，加双氧水后超声振荡，再加入适量稀盐酸超声振荡后离心，倒掉上清液，烘干; 然后，加入25 mL 0.1 mol/L Na2CO3溶液，在85°C 水浴锅中恒温加热30 min，过45 μm 膜后取0.5 mL 于25 mL 比色管中; 最后，采用硅钼蓝比色法测定提取液中溶解硅的含量.

1.3 FTIR 光谱分析

本研究使用美国赛默飞Nicolet iS50 型红外光谱仪，配备智能三位检测器转换系统、智能IS50 ABX 分数器切换系统，内置高灵敏度金刚石ATR 单元. 该系统由OMNIC○R软件控制. 将YT1 和YT2 样品研磨过80 目筛，分别称取约50 mg 样品，以4 cm-1波数分辨率扫描32 次，波数范围为400～4 000 cm-1. 在测定每个样品的光谱之前需要用酒精将ATR 板擦洗干净，并测定其背景光谱值. 测量前保持样品干燥，防止样品因吸收空气中的水分而影响测量结果.

1.4 数据分析

采用基线校正(baseline correction，BC)和多元散射校正(multiple scattering correction，MSC)使光谱线性化，并消除由噪声引起的光谱变化[21]. BC是为了使所有光谱处于相同基线. MSC 可消除样品表面和检测器之间有效路径长度的变化，以及粒子大小引起的光谱变化[22-23].

本研究根据偏最小二乘回归(partial least squares regression，PLSR)法[24]，利用YT1 样品的FTIR 光谱数据和常规测量结果之间的关系建立FTIR 预测模型，并对YT2 样品的物质含量进行预测，以验证该预测模型的性能.

模型预测性能验证采用交叉验证和预测值验证. 交叉验证(cross-validation，CV)是将常规测量的物质含量平均分成N份，选择其中的N -1 份建立预测模型，剩余1 份用作预测; 重复上述步骤，直到每份样品都被预测一次. 采用交叉验证的相关系数(RCV)和均方根误差(root mean square error of cross-validation，RMSECV)来评估模型的预测性能. 用所建立的模型去预测未参与建模的沉积物样品(YT2)中的物质含量，然后利用沉积物物质含量的序列图来评估预测值的可靠性. FTIR 预测模型的建立基于美国赛默飞TQ Analyst 8 软件平台实现，相关性分析和图表制作基于美国OriginLab 公司开发的Origin 2018 软件完成.

2 结果与讨论

2.1 FTIR 光谱信息

图2 是岩滩水库沉积物代表性样品的FTIR 光谱. 已有研究表明，FTIR 预测模型的建立与已知的有机化合物官能团的吸收带有关[21，25]. 第一个吸收峰位于430～446 cm-1之间，是由硅酸盐的Si—O—Si 弯曲振动引起的. 第二个吸收峰位于998 cm-1，是由硅酸盐不对称的Si—O—Si 和Si—O—(Al)伸缩振动引起的[26]. 此外522～911 cm-1之间的吸收峰可归因于硅酸盐中的分子振动[26]. 在其他研究中，约1 050 cm-1(黏土矿物，长石)和1 100 cm-1(蛋白石)处存在与硅酸盐的SiO 分子振动有关的峰值[26-28]. 岩滩水库样品的FTIR 光谱在此区域并没有出现峰值，可能与物质组成有所不同或者相关物质含量过低有关.

图2 岩滩水库代表性沉积物样品的FTIR 光谱图Fig.2 FTIR image of representative sediment samples from YT Reservoir

图3 是基于TQ Analyst 8 软件生成的各模型主成分1 的载荷图(其中正值表示波数与变量正相关，负值表示波数与变量负相关)，体现了不同光谱波段对模型的贡献程度，可以据此来选择建模波段. 从图3(a)可以看出: 1 050～1 280 cm-1波数之间的光谱和BSi 含量呈正相关，并与前文所提到的吸收峰对应; 400～1 000 cm-1波数也是硅氧化合物的指示性区域，但很难确定是哪种硅酸盐矿物引起的吸收峰[12]. 综上，由于BSi 有明确的吸收峰存在，且其吸收峰与BSi 含量呈正相关，所以本研究选择使用1 050～1 280 cm-1波数的特征光谱数据建立BSi 预测模型.

与BSi 相比，有机质的组成更为复杂，并且在不同的水库中存在差异. 沉积物中的有机物是由不同碳氮官能团组成的，它们的吸收峰分布于400～4 000 cm-1波数范围内，同时也会受到无机矿物的干扰，不适合使用单波段建立校准模型. TOC 和TN 预测模型的建立使用相似的光谱吸收峰[12]. 从图3(b)可以看出，535～1 000 cm-1波数和1 300～1 500 cm-1波数之间的光谱数据与TOC 含量呈正相关. 在上述两个光谱区域都存在有机物的吸收峰，主要是由碳水化合物的C—O—C 和—C—O 伸缩振动引起的[29]. OH 是在黏土矿物、蛋白石和有机物中都存在的官能团，其伸缩振动发在3 000～3 700 cm-1波数之间[30]. 在1 635 cm-1波数处的吸收峰与有机物C—O 的伸缩振动有关[29]，也有可能与水分子H—O—H 的弯曲振动有关[31-32]. 从图3(c)可以看出，610～900 cm-1波数的光谱与TN 含量呈负相关，主要是由于这些区域存在硅酸盐矿物的吸收峰. 由于沉积物物质组成复杂，会导致几种化合物的光谱信息重叠，因此很难指定明确的吸收波段. Liu 等[1]发现在2 840～2 960 cm-1波数处存在—CH3，—CH2，—CH 的C—H 键振动，并使用单波段建立预测模型，取得了良好的预测效果. 但本研究的样品在该区域无明显吸收峰，并且由于有机质组成复杂，同时又受到无机矿物的干扰，吸收峰较多，不宜使用单一吸收峰来建立模型，因此本研究更适合使用整个波段的所有光谱信息来建立预测模型. 偏最小乘回归(partial least squares，PLS)会根据对应样品的光谱数据与实测含量之间的关系，计算该区域与物质含量最相关的光谱信息. Ros´en 等[21]的研究也表明，使用400～3 750 cm-1波数的所有光谱信息建立的定量模型可以获得良好的预测效果. 由于500 cm-1波数之前的光谱数据存在明显的噪声，故本研究选择剔除400～500 cm-1波数之间的光谱信息，使用500～3 750 cm-1波数建立TOC 和TN 预测模型.

图3 TOC，TN 和BSi 模型主成分1 的载荷图Fig.3 Load diagrams of principal component 1 of the TOC，TN and BSi models

2.2 模型的交叉验证

模型的交叉验证结果如图4 所示，其中TOC 预测模型的RCV=0.82，TN 的RCV=0.92，BSi 的RCV=0.67; 对应的TOC 预测模型的RMSECV 为0.17，TN 的 为0.01，BSi 的为0.27.由此可见，因为TOC 和TN 含量的常规测定方法已经相当成熟，实测数据可靠，有利于预测模型的建立，因此TOC 和TN 预测模型的性能较好，可以对未知样品进行预测. 由于存在几个异常点，BSi 的RCV较低，RMSECV 较高，预测性能较差(见图4(c)). 这是因为BSi 含量的常规测量方法存在较大的误差. Conley[33]对比了30 个不同实验室使用湿法测定样品BSi 含量的结果，发现测量值相差了19%～70%. Ros´en 等[34]也指出，常规方法测定的BSi 含量存在较大误差. 由于湿法测量条件难以控制，会导致实测值存在较大误差，降低预测模型的性能. 尽管BSi 的研究历史已经超过70 年，但目前在国际上仍对BSi 没有统一的标准分析方法，使得BSi 含量的测定不够精确，因此研发BSi 标准样品有重要的意义.

图4 TOC，TN，BSi 常规测定含量与FTIR 预测含量的相关性Fig.4 Correlations of conventionally measured contents of TOC，TN and BSi with those inferred by FTIR

2.3 模型预测及验证

要预测未来区域环境的变化规模，了解历史环境变化尤为重要，因此需要对沉积物序列进行分析. 本研究继续对所建立模型的预测精度进行了探讨，结果如图5 所示. 可见: TOC 和TN 预测模型的预测值随深度变化的趋势和实测值的相似度很高，虽然存在微小的差距，但基本上不影响总体趋势的分析，可用于水库沉积记录的研究; 由于存在几个异常点，BSi 预测模型对总体趋势的预测能力较差. Vogel 等[12]指出，这是由于BSi 用常规方法测定的数据存在误差或采集的光谱数据代表性不强. 从BSi 含量的趋势图可以看出，实测值与预测值的总体趋势还是比较相似(见图5(c)). 综上所述，FTIR 预测模型对沉积物中TOC 和TN 含量的预测精度较高，对BSi 含量的预测精度较低. 未来可以加强对BSi 标准沉积物样品的研究，以解决BSi常规测定方法误差较大的问题.

图5 模型预测及验证时YT2 岩芯中TOC，TN 和BSi 含量随深度变化图Fig.5 Variations of TOC，TN and BSi content in YT2 cores with depth in the prediction and validation of the model

3 结束语

本研究利用FTIR 分析了中国西南喀斯特地区岩滩水库的沉积物，探讨了基于FTIR 的沉积物TOC/TN/BSi 含量快速分析方法. 采用PLSR 法，分别建立了TOC/TN/BSi 含量预测模型，并对沉积物样品的TOC/TN/BSi 含量进行了预测. 根据实测数据对所建立模型的预测精度进行了验证，发现TOC 和TN 含量的验证结果表现出了良好的预测性能，说明该模型可用于沉积物中TOC 和TN 含量的快速测定，但BSi 含量的测定还有待进一步研究. 当需要测定大量样品时，FTIR 技术相比常规方法测定速度更快、成本更低、所需样品量更少. 沉积物光谱中夹杂着丰富的生物地球化学信息，为了准确定量测定不同沉积物成分，需要对它们的红外光谱有详细的了解，这将有助于开发更多不同物质含量的预测模型. 同时，为了能充分利用红外光谱的潜力，还可以加强对沉积物标准样品的研究，这也有助于建立稳定通用的FTIR预测模型.