PIPD 纤维的研究现状及发展趋势

付兴伟,许 伟,范新年,黄治川

(1.中蓝晨光化工研究设计院有限公司,四川 成都 610041；2.高技术有机纤维四川省重点实验室,四川 成都 610041)

聚 [2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑](PIPD)纤维,是一种新型高性能有机纤维,由荷兰Akzo Nobel 研究所的Sikkema 团队首次开发成功。PIPD 纤维研发的初衷,是为了改善聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维的轴向压缩性能和粘接性能,PIPD 和PBO 的分子结构如式1所示。[1-3]然而,随着研究的深入,研究人员发现PIPD 纤维不仅压缩性能和粘接性能优异,而且克服了耐光老化和湿热老化性差等大部分高性能有机纤维的缺陷,具有优异的综合性能,有着良好的发展前景。[4-7]本文对PIPD纤维的主要性能与应用和国内外发展现状进行了总结,并对未来发展趋势进行了讨论,希望对PIPD 纤维的研究提供参考。

1 PIPD 纤维的性能

PBO 纤维被誉为“21 世纪的超级纤维”,具有高强、高膜、阻燃和耐热的特点,目前只有日本的东洋纺具备工业化生产能力,商品名为Zylon。由式1 可知,PIPD 与PBO 在化学结构上有着相似性,都具有无构象流动的刚棒状芳杂环结构；都采用液晶纺丝法制备成高性能有机纤维。但是,PIPD 的分子链上存在大量的-OH 和-NH-,容易在分子间和分子内形成三围氢键网络结构,赋予了PIPD 纤维优异的界面粘接性能和轴向压缩性能。PIPD纤维与PBO 纤维的基本性能比较如表1 所示。

式1 PBO 与PIPD 的分子结构

表1 PIPD 纤维和PBO 纤维基本性能的对比

图1 PBO 纤维与PIPD 纤维在180℉,85%相对湿度下的强度损失[17]

由表1 可知,处于实验室研制阶段的PIPD 纤维的拉伸强度和模量分别为5GPa 和330GPa,极限氧指数LOI大于50,空气中热分解温度530℃,具有PBO 纤维高强、高模、阻燃、耐热的四大特点。[8-14]另外,PIPD 纤维的轴向压缩强度达到1.7GPa,为目前有机纤维之最,可媲美碳纤维。[15,16]据文献报道[17],氙灯照射100h 以后,PIPD 纤维的强度基本不变,Zylon 强度损失35%。如图1 所示,在温度180℉和85%相对湿度的条件下,2000h 后,PIPD 纤维几乎不发生强度损失；而PBO 强度损失超过20%。

PIPD 纤维的耐热性不仅仅表现为热分解温度高,PIPD 纤维与几种高性能纤维的耐热指标的对比,如表2所示。[1,4,18]由表2 可知,AS-PIPD 纤维的点燃时间为77s,防火性能指数达到1.76sm2·kW-1,两项指标为几种高性能纤维之最；最大热释放速率为43.7kW·m-2,低于其他几种高性能纤维,残炭量高达61%,说明PIPD 纤维的防火阻燃和耐热性能非常优异。

PIPD 纤维的界面粘接性能非常优异,表3 为PIPD 与其他几种纤维增强环氧树脂单向复合材料性能对比。[6,19,20]由表3 可知,60%体积分数的纤维增强复合材料,使用PIPD 纤维的单向复合材料的抗压强度达0.62GPa,远超过PBO 和kevlar 纤维；与E 玻纤接近,低于碳纤维的1.40GPa；但是,使用PIPD 时的密度低于E 玻纤和碳纤维。另外,碳纤维与E 玻纤复合材料表现为脆性断裂,超过破坏载荷,呈现粉末状；PIPD 纤维复合材料则表现出一定的韧性,仍能保持原来几何形状,还可以承受一定程度的载荷。[21]

表2 高性能有机纤维的耐热性能

PHRR-最大热释放速率；TTI-点燃时间；Tot.SEA-总比消光面积；FPI-防火性能指数；Res.-残炭量

表3 高性能纤维增强复合材料的力学性能

图2 中蓝晨光PBO 纤维与PIPD 纤维

图3 全复合材料曲棍球棒

由上述可知,PIPD 纤维的各项性能指标已经非常突出,综合性能十分优异,极具发展潜力。纤维的性能与制备工艺有着密切的关系,目前的PIPD 纤维还处于实验室研制阶段,相信随着研究的不断深入,关键问题的进一步解决,工艺逐渐成熟稳定,PIPD 纤维可能会成为下一代材料的先锋。

2 PIPD 纤维的国内外研究进展

1997 年,Akzo Nobel 研究所的 SikkemaDoetzeJ.博士的研究团队成功开发出PIPD 的消息首次披露。[3,22,23]2000年,该公司在阿纳姆实验室进行小规模试制,商品名为M5。

巧合的是,具有军方背景的麦哲伦系统国际有限公司也于1997 年成立,公司的目标是为国防工业寻求、获得和提供突破性技术。2000 年,麦哲伦从Akzo Nobel 购买了PIPD 的基本专利和生产线,并聘请了其研发团队。之后,于2002 年,将PIPD 的研发转移到美国弗吉尼亚州的里士满。自从麦哲伦获得该技术以来就一直与美国陆军纳蒂克士兵中心密切合作,开发出PIPD 纤维在弹道防护方面的惊人潜能。曾供职于美国陆军纳蒂克士兵中心的防弹领域的专家Philip M. Cunnif,提出了基于高性能纤维的基本力学性能评价其弹道性能的理论公式。

Philip M. Cunnif 与 SikkemaDoetzeJ.领导的团队,使用试验线上生产的PIPD 纤维通过模型模拟分析论证得出：与使用Kevlar KM2 纤维相比,在达到相同的冲击性能的情况下,使用PIPD 纤维能使这些系统的冲击部件的面密度降低大约40-60%。[17,20,24]

2004 年,麦哲伦在里士满建成占地面积为3000 平方英尺的PIPD 纤维生产线,宣布可以提供纤维样品。2005 年,美国杜邦公司与麦哲伦签订收购协议,麦哲伦成为杜邦旗下子公司。麦哲伦借助杜邦开发Kevlar 的丰富经验,利用杜邦公司同样位于弗吉尼亚州里士满的高性能纤维系统平台加快了PIPD 纤维的研发。麦哲伦和杜邦在高分子量PIPD 聚合物的制备、纺丝工艺过程和设备、以及应用方面已经申请了一系列的专利。

与国外相比,国内对PIPD 纤维的研究略晚[9,25,26,27]：2002 年,东华大学的金俊弘首先发表了PIPD 的综述文章。之后,西工大、东华大学、天津工业大学、哈工大、山东非金属材料研究所等,先后开始着手PIPD 的单体合成和聚合工艺的探索。2007 年,上海交通大学的李露在PIPD聚合物的合成方面取得进展,经表征其特性粘数为 9dL·g-1。接着,2010 年,东华大学的张涛采用TD 盐原位聚合路线,得到的PIPD 聚合物的特性粘数达到12.9-16.5dL·g-1,并进行了纤维的制备。2012 年,中蓝晨光与哈工大合作,对PIPD 单体合成、高分子量PIPD 聚合和纤维制备的关键技术进行了研究,成功制备了纤维复丝,制备的纤维性能全部达到项目指标,实现了纤维的公斤级的制备,为PIPD 纤维的工业化奠定了一定的基础。(图2)

3 PIPD 纤维的应用

PIPD 纤维有着优异的综合性能,根据相关的专利分析和文献报道[28-30],PIPD 纤维的应用研究在以下几个方面已经展开：防弹材料、高级复合材料、蜂窝纸和电绝缘纸、耐燃性防护服和过滤除尘和吸收媒介用无纺布。另外,随着理论和开发应用研究的不断深入,预计PIPD 纤维将在航空航天、武器装备等许多高科技领域有广阔的应用前景。

在防弹材料方面,PIPD 纤维的主要应用包括防弹衣、轻质刚性掩体板材、轻质装甲包层、车辆防护层、防弹背心、身体护板、防弹头盔及座舱、车头掩体等。在高级复合材料方面,主要应用于结构承压复合材料、金属复合材料。PIPD 纤维制成的全复合材料曲棍球棒如图3 所示。PIPD 纤维还可以用于制备,高性能纤维纸,这种纸同时具有耐热性和阻燃性、电绝缘性、韧度和柔韧性,在电绝缘材料、飞行器蜂窝结构材料的基底以及在汽车工业中(例如刹车和变速系统)中具有重要应用。杜邦公司通过PIPD 纤维与挠性纤维共混和芳香族聚酰胺纤维混纺等方式来改善PIPD 纤维的织物硬度较高的缺陷,制备了耐热防护服。PIPD 还可以制备成用于过滤媒介、细胞和组织培养、药物输送系统和特种功能织物的高强度的非织造纳米纤维网。

4 结束语

PIPD 纤维作为一种极具应用潜能的高性能有机纤维,在防弹装甲、航空航天、武器装备、防护服等领域有着广泛的应用,但是限于市场、成本和关键技术等原因,目前还未实现工业化。但是,鉴于PIPD 纤维优异的综合性能,自问世以来就受到各方的广泛关注,国内外对PIPD纤维研究一直没有停滞。相较于其他高性能纤维,我国PIPD 纤维的研究起步稍晚,在纤维的制备研究方面已有良好基础,特别是中蓝晨光化工有限公司近几年进展较大。此时,正是我国紧跟国外少数发达国家高性能纤维研究的步伐,积极开展PIPD 纤维的研究,为实现PIPD 纤维的国产化、产业化和规模化打下坚实基础的关键时期。