高含碳天然气脱碳溶剂的研究

周志斌，朱道平，余勇，杨绪甲，陈园园，宋丽，陈小花

(中石化南京化工研究院有限公司，江苏南京 210048)

天然气是一种重要的低碳清洁能源，勘探和开发大型高含碳天然气气田具有重要的意义。胺法脱硫技术在天然气脱硫脱碳净化技术中占据主要地位[1]，我国西部某高含碳天然气净化装置拟选择胺法进行脱碳。考虑到脱碳过程所需再生热量来自外部供热，天然气开采过程中原料气中CO2含量升高和原料气压力降低的可能性，需要通过试验优化溶剂及工艺参数，以提高脱碳溶剂的吸收能力，降低溶液循环量及再生温度。

1 试验过程

1.1 试验流程

溶剂及工艺参数优化试验装置的工艺流程见图1。

图1 试验装置流程示意

从配气罐来的原料气通过缓冲罐进入吸收塔下部，与从吸收塔上部进入的脱碳液逆流接触，脱除大部分CO2。从吸收塔底部出来的富液经加热后，进入再生塔上部，在再生塔内闪蒸并经塔底再沸器加热，再生为贫液。从再生塔底部出来的贫液经贫液泵加压，换热、调节温度后进入吸收塔上部，重新吸收CO2。其中，吸收塔为填料塔，分为4段，每段填料高度300 mm；再生塔也为填料塔，填料高度1 000 mm。通过参数试验来确认和优化工业装置的设计参数，试验中的气液比为原料气与脱碳液的体积比。

1.2 原料气和脱碳剂

试验中原料气由CO2和甲烷组成，其中CO2的体积分数为12.0%或20.0%。试验所用某脱碳剂配制成质量分数为50%的脱碳液，该脱碳液在40 ℃时的理化性质见表1。

表1 脱碳液在40 ℃时的理化性质

1.3 分析方法

原料气和净化气中CO2采用奥氏仪(南京浩平环保科技有限公司，型号1903)进行分析，原贫液中的CO2发生法进行分析(南京浩平环保科技有限公司，定制仪器)，溶液中的有机胺采用酸碱滴定法分析。

2 结果与讨论

2.1 贫液温度对净化气中CO2体积分数的影响

当原料气CO2的体积分数为12.0%时，在吸收压力8.6 MPa、再生温度80 ℃及固定气液比条件下，调节贫液温度为55，60，65，70 ℃，考察贫液温度对净化气中CO2体积分数的影响，试验结果见图2。

图2 温度对净化气中CO2体积分数的影响

由图2可见：随着贫液温度的升高，净化气中CO2体积分数呈先降低后升高的趋势，当贫液温度为65 ℃时，净化气中CO2体积分数最低，这是由于较高的贫液温度会降低脱碳液的黏度，有利于CO2在液膜中的传递；同时，从动力学角度分析，较高的贫液温度提高了CO2的化学吸收速率。另外，温度升高将降低CO2在脱碳溶液中的溶解度，从而不利于脱碳。因此，吸收温度在CO2脱除过程中存在竞争作用，吸收温度超过65 ℃时净化气中CO2体积分数增加。因此，优选65 ℃进行后续的试验研究。

2.2 压力对脱碳效果的影响

当原料气CO2的体积分数为12.0%时，在固定脱碳液循环量、吸收温度65 ℃、再生温度80 ℃、净化气中CO2体积分数小于3%的条件下，考察不同吸收压力对处理量的影响，试验结果见表2。

表2 吸收压力对处理量的影响

由表2可见：在固定脱碳液循环量及满足净化气指标条件下，随着吸收压力的降低，满足指标的气液比呈下降趋势，即原料气处理负荷降低了，吸收压力5.6 MPa时的处理量比吸收压力8.6 MPa时的降低了13.3%。对于相同的处理量，在较高的吸收压力下操作，气流的压缩比增加，气流在吸收塔中的线速度降低，即延长了停留时间，使得气液接触更充分，更有利于CO2的脱除，提高净化气质量。反之，在满足相同净化气指标条件下，较高的吸收压力比较低的吸收压力可以提高气液比，增加处理量。因此，对于较高含量的脱碳过程，使用较高的吸收压力可以提高处理量和保证净化气质量。

2.3 脱碳液质量分数对脱碳效果的影响

当原料气CO2的体积分数为12.0%时，在固定溶液循环量，吸收压力8.6 MPa，贫液温度65 ℃，再生温度80 ℃，满足净化气中CO2体积分数小于3.0%的条件下，考察不同脱碳液质量分数对处理量的影响，试验结果见表3。

表3 脱碳液质量分数对处理量的影响

由表3可见：当脱碳液质量分数为45%～50%时，随着脱碳液质量分数的降低，净化气中CO2体积分数升高，但还在控制指标范围内。当脱碳液的质量分数继续降低至40%时，则需要通过降低气液比即原料气处理量来保证净化气的质量，此时与脱碳液的质量分数为50%时相比，需要降低约13%的原料气处理量才能保证净化气中CO2体积分数不高于3%。继续使脱碳液的质量分数降低至35%，为了保证净化气质量，原料气处理量也随之降低，脱碳液的质量分数由50%降至35%时，处理量降低约20%，这是由于脱碳循环液中质量分数高时，相同循环量可以吸收更多的CO2。因此，为了维持高处理量和保证净化气质量，脱碳液的质量分数优选45%～50%。

2.4 再生温度对脱碳效果的影响

当原料气CO2的体积分数为12.0%时，在固定溶液循环量，吸收压力8.6 MPa，贫液温度65 ℃，满足净化气中CO2体积分数小于3%的条件下，通过调节再生温度，考察不同再生温度对脱碳效果的影响，试验结果见表4。

表4 再生温度对脱碳效果的影响

由表4可见：当再生温度为70 ℃时，即使气液比为400，净化气中CO2的体积分数达到3.2%，超过了3%的控制指标。当再生温度为80 ℃及以上且气液比保持518时，净化气中CO2的体积分数可控制在2.2%～2.7%，该结果与不同再生温度下获得贫液质量不同有关，再生温度80 ℃及以上时贫液中CO2的体积为8～14 L，随再生温度升高而降低，而再生温度70 ℃时，每升贫液中CO2的体积约为20 L。再生温度70 ℃的处理量比再生温度80 ℃的处理量降低了约27%，因此再生温度不能选择过低，否则贫液质量较差，影响脱碳系统的处理量和净化度的提高。同时，当再生温度从80 ℃升高至100 ℃时，净化气的质量提高幅度较小，不及再生温度70 ℃提高到80 ℃时的升高幅度。因此，保持再生温度80 ℃及稍高即可，不需要过度升高再生温度，这样既可降低再生能耗，又可减少后续降低贫液温度的能耗。

2.5 贫液温度和吸收压力对原料气CO2体积分数升高后的脱碳影响

考虑到气井开发过程中，原料气CO2体积分数可能高于当前的12.0%，气井压力可能会衰减，因此需要考察脱碳溶剂在原料气CO2体积分数升高和原料气压力衰减时脱碳效果的变化情况。依据该净化厂可能升高后的CO2体积分数为20.0%的条件进行试验研究，在气液比320，脱碳液质量分数为50%，吸收压力为8.6 MPa，再生温度为80 ℃时，考察了贫液温度对净化气中CO2体积分数的影响，试验结果见图3。

图3 贫液温度对净化气中CO2体积分数的影响

由图3可见：随着贫液温度的升高，净化气中CO2体积分数总体变化不大，但在保证净化气中CO2体积分数指标合格时，贫液温度操作范围变小，贫液温度65 ℃时，净化气中CO2体积分数最低，后续的吸收压力条件试验中贫液温度优选65 ℃。

当原料气CO2的体积分数为20.0%时，在脱碳液质量分数为50%，贫液温度为65 ℃，再生温度为80 ℃的条件下，考察吸收压力对脱碳效果的影响，试验结果见表5。

表5 吸收压力对脱碳效果的影响

由表5可见：当原料气CO2的体积分数为20.0%时，吸收压力对净化气流量和净化气中CO2体积分数的影响较大，该结果与原料气中CO2体积分数为12.0%时的结果相似，当吸收压力从8.6 MPa降至5.6 MPa时，原料气处理量下降了12.5%。经对比，随着原料气中CO2体积分数升高，在保证净化气质量达标情况下，当吸收压力为8.6 MPa时，CO2体积分数为20.0%时的处理量约为CO2体积分数为12.0%的62%左右。

3 结论

1)对于CO2体积分数为12.0%的原料气，在保证净化气中CO2体积分数小于3.0%的指标条件下，可操作的贫液温度较大，较优的温度为65 ℃。当吸收压力下降时，满足净化气指标的原料气处理量下降，吸收压力为5.6 MPa时的处理量比吸收压力为8.6 MPa时的处理量降低了13.3%。脱碳液质量分数优选为45%～50%。相同条件下，再生温度越高，净化气中CO2体积分数越低，再生温度保持80 ℃以上时，可以降低综合能耗。较优的工艺参数为吸收压力8.6 MPa，贫液温度65 ℃，脱碳液质量分数为45%～50%，再生温度80 ℃。

2)对于CO2体积分数为20.0%的原料气，当吸收压力8.6 MPa，贫液温度65 ℃，脱碳液质量分数为50%，再生温度为80 ℃时，其处理量约为CO2体积分数为12.0%的原料气处理量的54%。贫液温度对脱碳性能的影响不大，但满足净化气中CO2体积分数小于3.0%的贫液温度的可操作范围变小。