端羟基叠氮缩水甘油醚原位包覆纳米铝粉的长储稳定性

李雅茹，任 慧， 吴鑫洲

(北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081)

引 言

铝粉是一种高能金属燃料，被广泛用于炸药和推进剂配方中，以提高体系的能量水平，尤其受空爆和水爆炸药的青睐[1-2]。相较于微米铝粉，纳米铝粉传质传热距离缩短，反应速度更快，二次反应延迟时间明显缩短[3-4]。目前，工程上使用的铝粉以微米铝粉为主，这是由于纳米铝粉表面能大，团聚现象严重，影响浆料的加工和后续反应性能；同时，铝粉纳米化后因活性较高，导致氧化层厚度增大，活性含量下降，影响总体能量水平[5-7]。因此，既能拥有高反应速率，同时又可保证纳米铝粉的能量水平，是目前迫切需要解决的问题。

为使铝粉保持较高的反应活性，提高反应速率，对铝粉表面改性是一个重要途径。高分子改性具有包覆度高的特点，能够在铝粉和氧气、水之间建立起屏障，防止铝粉在贮存过程中进一步氧化，同时起到降低表面能、提高流散性的作用。惰性高分子包覆材料，如聚乙烯、硅烷、树脂和硬脂酸等，可有效防止铝粉氧化，但会降低整体能量密度[7-8]。而含能高分子如NC、GAP等，由于自身分解及与铝反应可释放大量热量，使得其包覆的铝粉兼具物理和化学性能优势，因此采用含能高分子包覆铝粉成为目前改进铝粉性能的重要途径[9]。GAP包覆铝粉的性能研究也因此受到越来越多的关注[10-12]。

考虑炸药和推进剂贮存寿命的使用要求，铝粉的长储稳定性水平对配方的整体贮存安全性影响十分关键，而目前尚未涉及GAP包覆铝粉储存稳定性的研究。因此，本研究采用原位包覆法制备出GAP包覆纳米铝粉，并对其长储稳定性进行了分析。结果表明，在GAP的包覆下，纳米铝粉展现出良好的真空安定性，并能有效抵御水分带来的不良影响，可为纳米铝粉的改性提供参考。

1 实 验

1.1 材料与仪器

铝丝，纯度≥99.5%，直径0.2mm，石家庄中利锌业有限公司；GAP，Mn≈3280g/mol，羟值为0.531mmol/g，黎明化工研究设计院有限责任公司；乙酸乙酯、正庚烷，均为分析纯，北京通广精细化工公司。

S4800冷场发射扫描电子显微镜(SEM)，日本Hitachi公司；Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电镜(TEM)，美国FEI有限责任公司；X射线能谱仪(EDS)，日本HORIBA株式会社；VERTEX 70傅里叶红外光谱仪(FTIR)、D8 Advance型X射线粉末衍射仪(PXRD)，德国Brucker公司；Vario EL Cube元素分析仪，德国Elementar公司；TRHW-7000C微机全自动量热仪，鹤壁天润电子科技有限公司；YC-2C型真空安定性试验仪，西安近代化学研究所；光学接触角测量仪，瑞士Biolin有限公司。

1.2 原位包覆流程

GAP原位包覆纳米铝粉的工艺流程参照文献[13]，首先利用电爆炸生产纳米铝粉，由脉冲发生器提供瞬间高电压1.5kV，在氩气的保护下，爆炸腔中的铝丝(直径0.2mm)在高压作用下发生电爆炸，形成铝蒸气。之后铝蒸气冷凝聚集，形成纳米颗粒，通过分离装置-缓冲罐-粉体收集装置进行收集，之后在氩气保护下将一部分电爆炸得到的纳米铝粉分散到正庚烷中，用于后续包覆。作为对比，剩余铝粉在氧气-氩气混合气(氧气质量分数约为1%)中常温钝化14 d，最后将钝化铝粉保存在氩气中，命名为nAl/O。

在70℃条件下将GAP加入到乙酸乙酯中，搅拌直到溶液透明，得到质量分数为10%的GAP溶液。为保证后续包覆过程中加入的GAP溶液保持稳定，实现均匀包覆，需要将纳米铝粉分散液温度预热并保持在70℃。在机械搅拌的条件下利用注射泵向铝粉分散液匀速滴加GAP的乙酸乙酯溶液，直至达到指定浓度。为保证纳米铝粉表面被GAP包覆完全，滴加完毕后超声1h，之后搅拌24h。最后在40℃条件下使混合液的溶剂缓慢挥发，得到黏稠状浆料。之后将浆料在60℃下真空烘干，即得到GAP包覆的纳米铝粉，产物为黑色粉末，命名为nAl/G。

1.3 性能测试

1.3.1 燃烧热测定

采用微机全自动量热仪对样品燃烧热进行测试。实验时样品质量为(0.2±0.0002)g，氧弹中氧气的压强为(3.0±0.1)MPa，通过程序控制测量。每个样品平行测3次，取平均值。

1.3.2 真空安定性测定

按照GJB772A-97方法501.2真空安定性试验—压力传感器法，采用真空安定性试验仪对样品进行真空安定性检测。测试温度为(100±0.5)℃，测试时间为48h。每个样品平行测定3次。

1.3.3 界面接触角与吸湿性测定

采用光学接触角测量仪对样品与水的界面接触角进行测量。液滴与固体的接触面会影响接触角的测定，因此需尽可能保证接触面光滑平整。

参照GJB770B-2005《火药试验方法》404.1关于吸湿性的评价方法对样品的吸湿性进行评价。相对湿度为90%，测试温度为30℃。试样吸湿性按式(1)计算：

(1)

式中：wi为试样在规定湿度下吸收水分的质量分数，%；mi为第i次称量时试样和称量瓶的质量，g；m0为恒温放置前试样和称量瓶的质量，g；m为试样的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 样品的形貌和成分分析

nAl/G和nAl/O的SEM照片及对应的粒径分布直方图如图1所示，TEM测试结果如图2所示。

图1 样品的SEM照片及对应的粒径分布直方图Fig.1 SEM images of nAl/G and nAl/O, and their corresponding size distribution histograms

图2 nAl/G和nAl/O的TEM图Fig.2 TEM images of nAl/G and nAl/O

从图1的SEM照片中可以看到，包覆前后颗粒整体呈均匀的球状，表面光滑，采用图像处理软件Image-Pro对SEM照片中粒径进行统计，得到粒径分布图，二者粒径基本符合正态分布，nAl/G 和nAl/O的中位粒径d50分别约为110nm和100nm，包覆后颗粒尺寸略有增加。图2(a)显示，nAl/G具有清晰的核-壳结构，其中最外层的厚度在3.7～5.5nm之间，结合图3中nAl/G的Al和N元素的能谱分布图和红外光谱图可知，最外层为GAP，在最外层GAP和铝颗粒之间有一颜色更深的氧化铝层，厚度在1.4nm。图2(b)中nAl/O的氧化铝层厚度则在3.8～4.1nm之间。说明GAP包覆能有效防止铝的氧化。

图3 nAl/G的EDS图和FTIR图Fig.3 EDS images and FTIR spectrum of nAl/G

采用氢氧化钠排气法进行活性铝含量测试，得到nAl/G和nAl/O的活性铝质量分数分别为73.0%和77.5%，元素分析得到包覆层的质量分数为16.7%，排除包覆层的含量，nAl/G中铝颗粒的质量分数为87.6%，与TEM结论一致。此外，通过对比图3中GAP和nAl/G的红外光谱图可知，包覆后GAP的官能团均未发生偏移，说明二者的结合是依靠纳米铝粉的强表面吸附力和GAP的表面张力共同作用所实现的物理组装，未发生化学反应[14]。在强分子间作用力束缚下，GAP分子的运动受到限制因而能以固态形式稳定包覆在铝粉表面。

为了确定nAl/G的晶相结构，对其进行PXRD测试，结果如图4所示。从图4中可以看出，在2θ为38.47°、44.71°、65.08°、78.21°和82.42°处出现5个强的衍射峰，与晶体粉末标准PDF卡片号04-0787一致，对应于面心立方(FCC)结构金属铝的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)和(2 2 2)晶面的衍射，此外无其他晶体衍射峰。

图4 nAl/G的PXRD谱图Fig.4 PXRD spectrum of nAl/G

2.2 燃烧热分析

为了得到GAP包覆层对纳米铝颗粒能量性能的影响，对其进行燃烧热测试，并与未包覆纳米铝粉进行对比。nAl/G燃烧热为(25.07±0.55)kJ/g，而未包覆的nAl/O的燃烧热为(23.65±0.35)kJ/g，GAP包覆使纳米铝粉的燃烧热提升了6%。在3MPa氧压条件下，GAP能实现完全燃烧，实测燃烧热为(20.16±0.32)kJ/g。由此可知，包覆后的燃烧热提高并非是简单叠加了GAP的燃烧热引起的，而是二者的协同作用，究其原因，GAP和铝的组装方式大大缩短了GAP分解气体产物和热量传到铝颗粒的输运距离，有利于激活铝的反应[15]，因此nAl/G燃烧热值相对于nAl/O有所提高。

2.3 真空安定性分析

目前，在含能材料的安定性研究中，普遍使用“真空安定性实验法”作为评价方法[16]。nAl/G的装药量及放气量结果见表1。

表1 真空安定性实验结果Table 1 Test results of vacuum stability

按照GJB772A-97中的判定标准，单位质量药剂放气量小于2mL即为安定性良好。由表1可见，nAl/G的单位质量放气量平均值为1.776mL，为GAP分解产生的N2[17]，3次实验的放气量均小于2mL，可判定包覆后样品的真空安定性合格。这是由于GAP本身具有良好的热安定性，同时其分解产生的N2为中性，无催化作用[17]，因此包覆后的产物也具有良好的安定性。

2.4 界面接触角与吸湿性分析

液滴落在固体表面时，形成接触角θ，固液界面表面张力与气液界面表面张力的不同，会导致接触角θ的大小变化。当θ=0，液体完全润湿固体；当θ=π，液体完全不润湿固体；当0<θ<π/2，液体部分润湿固体；当π/2<θ<π，液体部分不润湿固体。图5为样品与去离子水的接触角测量结果。

图5 接触角测量结果Fig.5 Contact angle results of samples

由图5可知，钝化的纳米铝粉接触角平均值为48.17°，接触角θ<π/2，说明去离子水可部分浸湿钝化的纳米铝粉。GAP包覆的纳米铝粉接触角平均值为70.89°，接触角较钝化的纳米铝粉增大了22.72°，说明GAP有利于提高纳米铝粉的疏水性。

图6为nAl/G和nAl/O的单位吸湿量随时间变化趋势图。由图6可知，在相对湿度为90%的条件下，未包覆的纳米铝粉吸湿量随着时间增长而不断增加，由最初的1.3%增加到2.1%，且增长速度也在提高。相反，包覆有GAP的纳米铝粉吸湿量最初为0.33%，最高也仅达到0.37%，在误差范围内吸湿量增量百分数平均值为0.36%。与前述接触角的结果一致：GAP包覆纳米铝粉疏水性提高，因而吸湿性有明显改善。

图6 吸湿量增量随时间的变化趋势Fig.6 Mass increase percent over time

3 结 论

(1)采用原位包覆法制备了GAP包覆纳米铝粉，包覆后产物呈球形，中位粒径在110nm左右，较钝化纳米铝粉的粒径有所增加。GAP均匀包覆在纳米铝粉表面，厚度在3.7～5.5nm之间。GAP包覆前后的红外特征峰一致，未发生偏移，说明包覆过程为物理过程。

(2)GAP包覆纳米铝粉的燃烧热为25.07kJ/g，较钝化纳米铝粉的热值显著提高，提高6%。表明GAP包覆能有效保护活性铝含量。

(3)真空安定性测试nAl/G的单位质量产气量平均值为1.776mL/g，其放气量小于2mL/g，表明安定性良好。

(4)经过包覆的纳米铝粉疏水性提高，同时其吸湿量增量百分数仅为0.36%。表明GAP包覆能够有效提高纳米铝粉的贮存稳定性，同时改善能量释放性能。