核壳结构Al@PTFE复合材料的制备与性能研究

吕英迪，于宪峰，姚冰洁，姜 俊，石 强，郑晓东，郭 涛，邱少君

(1.西北工业大学 化学与化工学院，陕西 西安 710072；2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；3.中国人民解放军 63961部队，北京 100012)

引 言

铝粉作为高能燃料广泛应用于火炸药，通过其氧化反应释放热能已成为提高弹药毁伤威力和推进剂射程的重要途径之一。微米铝粉制备成本低廉，使用过程安全，在火炸药配方中应用最为广泛[1-4]。然而在实际使用过程中受制于材料的尺度与本身的理化特性，微米级铝粉在燃烧过程中存在燃烧不完全、燃烧效率低、燃烧凝聚、两相流损失等问题，影响了铝粉材料潜能的发挥，导致了微米铝粉应用效果远达不到理论计算水平[5-7]，研究表明[8-9]，未燃烧铝粉增加10%就会有约1%的比冲损失。研究发现[10-11]，减小铝粉颗粒尺寸可以提高铝粉的反应活性与燃烧效率。与微米铝相比，纳米铝的起始反应温度大幅度降低，燃烧效率可达95%以上，有效提高了能量利用率[12-13]。在推进剂中以纳米铝粉代替微米铝粉，可以提高推进剂的燃烧效率，增加推进剂的燃烧稳定性，提高燃速，降低压强指数，增大推进剂的温度敏感度[8,15]。

然而由于纳米铝粉反应活性很高，易与周围环境中的活性物质发生反应，给材料贮存、转运、加工带来安全隐患，因此在使用前通常需要微氧化钝化处理，保证其使用安全性[11-13]。同时由于微钝化条件下形成的氧化层通常为无定型状态，存在大量的晶体缺陷和电子空穴，活性物质依然可以通过这些缺陷和空穴与Al发生相互作用，使得钝化反应很难达到平衡，导致材料有效铝含量难以长期保持，进而影响材料的整体能量水平[8-9]，因此，需要对纳米铝粉进行包覆处理，保持有效铝含量，提高纳米铝粉材料的整体能量水平。

在铝粉表面引入C13F27COOH、PS等材料也可以起到良好的包覆作用，但该类材料仅能解决纳米铝粉活性保持的问题，因为包覆层为惰性物质，降低了材料的整体能量水平[14]。聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)具有低的介电常数、高的化学稳定性和热稳定性、强的疏水性能、高氟含量(76%)和能量密度(21kJ/cm3)等优异的物理化学性质，常被用于光学薄膜、阻隔膜等不同的领域[16-17]；同时研究表明[18]，PTFE材料可以与纳米氧化铝发生反应放出240kJ/mol的热量，将惰性的氧化铝变成活性物质，可以有效地缓解纳米铝粉由于活性铝含量不足而导致的绝对能量较低的问题，是一种理想的纳米、亚微米铝粉包覆材料。

本研究利用化学气相沉积技术(CVD)在纳米铝粉表面原位包覆了一层PTFE，研究了反应温度、反应时间等参数对材料制备过程的影响，对材料结构、形貌、性能进行了系统的表征与评价，以期为提升纳米铝粉的能量提供一种可行的方法。

1 实 验

1.1 原料与仪器

铝粉(有效铝质量分数85.3%)，粒径150～200nm，电爆炸法自制；六氟环氧丙烷(纯度98%)，浙江化工院科技有限公司；聚四氟乙烯纳米粉(PTFE)，纯度99%，杜邦中国集团有限公司。

BS 224 S型分析天平(d=0.0001g)，北京赛多利斯仪器系统有限公司；化学气相沉积装置，北京拓川科研设备有限公司；D/MAX-2400型XRD测试仪、JEOL JEM-3010型透射电子显微镜(TEM)，日本理学公司；FEI Quanta 400 ESEM-FEG扫描电子显微镜(SEM)，荷兰飞利浦公司； PHI-5400型X荧光电子能谱(XPS)，美国PE公司；204HP型差热扫描量热-热重分析仪(DSC-TG)，德国Netzsch公司；RF-C7000(TJZ)型氧弹量热仪，长沙瑞方能源科技有限公司。

1.2 样品制备

称取0.3～1g铝粉，将其平铺于固定床的石英舟内，并采用40mL/min氩气吹扫30min；以4℃/min的升温速率，使预热炉内温度上升至200～300℃，并保持温度稳定；控制六氟环氧丙烷和氩气体积比为1∶1，流速为100mL/min，通过预热炉后进入固定床反应器；固定床反应器温度为室温，反应时间为60～90min。所得样品即为Al@PTFE复合材料。

1.3 结构表征与性能测试

采用X射线粉末衍射仪(XRD)对Al@PTFE复合材料的物相结构进行测试，测试条件为：以Cu Kα为射线源，石墨单色器，在管压为40kV、管流为100mA、扫描速率为1.5°/min的条件下测试，采用JADE6.0 PDF卡片比照衍射峰确定晶相。

采用扫描电子显微镜(SEM) 对Al@PTFE复合材料的形貌进行测试，测试电压为20kV。

采用透射电子显微镜(TEM)对Al@PTFE复合材料的形貌进行测试，测试电压为200kV。采用装置自带的EDS-MAPPIG附件完成MAPPING图谱测量。

采用X荧光电子能谱(XPS)对Al@PTFE复合材料的表面元素进行测试，测试条件为：以Al Kα为射线源，在真空度为6.65×10-9Pa，束斑大小700μm×300μm，扫描模式为CAE的条件下测试。采用Thermal advantage软件完成结果分析。

采用差热扫描量热-热重分析仪(DSC-TG)对Al@PTFE复合材料的热性能进行测试，升温速率为20℃/min，气氛为空气。

采用氧弹式量热仪对Al@PTFE复合材料的燃烧热性能进行测试，测试条件为：取1克样品放置于测试氧弹内，充氧至氧弹内压强为3.0MPa，将氧弹放置于燃烧热测定装置水桶内，通过点火丝以电点火的方式点燃氧弹内的测试样品，完成样品燃烧热测试。

2 结果与讨论

2.1 Al@PTFE复合材料CVD制备条件分析

选用自制的电爆炸纳米铝粉为原料，制备的Al@PTFE复合材料SEM照片如图1所示。由图1(a)可以发现，原料铝粉为球形，主体粒径分布平均在150～200nm，颗粒表面光滑，样品分散性良好，无明显的交联现象。控制六氟环氧丙烷和氩气体积比为1∶1，流速为100mL/min，反应时间为60min，分别在250℃以及300℃裂解条件下，完成了纳米铝粉的表面包覆，图1(b)为250℃条件下制备的样品，图1(c)为300℃条件下制备的样品，可以发现两个温度条件下制备的样品形貌依然为球状，无其他不规则形状的颗粒，样品的粒径依然主要分布在150～200nm区间， 300℃条件下制备的样品颗粒间由轻微的粘联现象。图2为样品的TEM测试结果，从图2(a)可以发现，原料铝粉为表面光滑的球形，表面可以观察到明显的氧化层，样品分散性良好，图2(b)为250℃条件下制备的Al@PTFE复合材料，样品表面粗糙，大量的小颗粒均匀包覆在铝粉表面，小颗粒平均粒径为3～5nm。

图1 样品的SEM照片Fig.1 SEM images of prepared samples

图2(c)为300℃条件下制备的Al@PTFE复合材料，可以发现铝粉表面存在明显的、分布均匀的包覆层，可以观察到颗粒之间有明显的交联现象，与SEM测试结果一致。因此可以认为，低温不利于裂解产物在铝粉表面形成连续的层状包覆结构，只形成了纳米尺度的颗粒，分散在铝粉表面，提高反应温度至300℃后，铝粉表面形成了明显的包覆层状结构，包覆效果明显提升。因此采用300℃作为本研究过程中材料制备的温度条件。

图2 样品的TEM测试图Fig.2 TEM images of prepared samples

图3(a)为300℃反应90min后样品的SEM图，与图1(c)中300℃反应60min制得的样品相比，由于裂解时间的延长，在部分区域上出现了连续的膜状透明物，铝核分散在连续介质中，颗粒粘连现象明显，这是由于当裂解时间延长时，裂解产物除了在铝表面发生自由基聚合外，自身发生自由基聚合所致。

图3 300℃条件下反应90min Al@PTFE的扫描电镜与透射电镜照片Fig.3 The SEM and TEM images of Al@PTFE synthesized at 300℃ for 90min

从图3(b)可以发现，随着热解时间的延长，铝颗粒表面形成连续、均匀的PTFE包覆层，包覆层厚度达到4～6nm，这主要是由于延长反应时间，裂解产物充分自聚合所造成的，铝粉颗粒表面可以明显地观察到多层结构，同时存在PTFE包覆层和少量无定型的Al2O3层。延长裂解反应时间，可以提高沉积包覆效果，但材料的交联现象明显大幅提高，降低了材料的分散性。从图3(c)可以发现，Al@PTFE复合材料为明显的三层结构，其中最外层为PTFE层，经测量厚度约为4.5nm，中间层为氧化铝层，内核为单质铝。PTFE包覆层厚度按5nm计算，Al@PTFE复合材料样品粒径按180nm计算，铝粉密度为2.7g/cm3，PTFE密度为2.2g/cm3，忽略包覆均匀度的影响，计算得到样品中PTFE平均质量分数约为6%。

因此，综合考虑铝粉的包覆效果、包覆效率以及形成Al@PTFE复合材料的分散性，采用六氟环氧丙烷和氩气体积比为1∶1，流速为100mL/min，300℃裂解条件下反应60min制备Al@PTFE复合材料为最佳。

2.2 Al@PTFE复合材料结构分析

图4为Al@PTFE复合材料XRD图谱，通过与JADE6.0软件中的PDF-2004标准图谱比照，图中存在38.5°、44.7°、65.1°、78.2°、82.5°等5个主要衍射峰，分别对应铝粉的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)、(2 2 2)晶面。图中并未观察到其他衍射峰，表明CVD制备过程并未引起铝粉发生结构变化，由于纳米铝粉表面的氧化铝层以及PTFE为非晶态物质且含量相对较低，所以在图中并未检测到其对应的衍射峰。

图4 Al@PTFE复合材料的X射线衍射谱图Fig.4 The XRD pattern of Al@PTFE composite

图5为原料铝粉与Al@PTFE复合材料的XPS Al2p测试结果。由图5可知，纳米铝粉的Al2p曲线存在两种化学状态的铝元素，其中72eV处衍射峰对应为单质铝(Al0)的特征结合能，75eV处衍射峰对应为氧化铝(Al-O)的特征结合能[18]，表明电爆炸制备的纳米铝粉经微钝化处理后表面形成了一层氧化层，且氧化层为非晶态，导致XRD无法检测[23]，由图3(c)的TEM图可以发现，氧化层厚度约为5nm，且Al-O衍射峰强度略高于Al0衍射峰强度，表明XPS探测深度范围内氧化铝的含量略高于单质铝的含量。对于Al-PTFE复合材料Al2p曲线只观察到75eV处氧化铝(Al-O)特征结合能的衍射峰，并未观察到其他位置有明显的结合能衍射峰，表明在XPS探测深度范围内铝元素只以氧化铝的形式存在，造成这种现象的原因是由于在Al@PTFE复合材料特殊的核壳结构所导致，由于受纳米铝粉表面PTFE包覆层的影响，在XPS测试过程中电子探测深度只能达到Al@PTFE复合材料的氧化铝层，而无法达到内核的单质铝，因而其Al2p曲线只有氧化铝特征结合能衍射峰。

图5 原料铝粉与Al@PTFE复合材料的XPS Al2p谱图Fig.5 The XPS Al2p graphs of nano-aluminum and Al@PTFE

为了进一步验证Al@PTFE复合材料的结构，选用纳米聚四氟乙烯粉末作为参比材料进行了XPS测试与IR测试，图6为样品的XPS C1s测试结果，由图中可知，PTFE存在两种化学状态的C元素，248.5eV处衍射峰为C1s校准峰，293.5eV处衍射峰为C-F特征衍射峰[18]，且峰强度远远高于C1s校准峰，Al@PTFE复合材料同样存在两种化学状态的碳元素，且峰位置与PTFE的结合能衍射峰保持一致，但由于Al@PTFE复合材料中PTFE含量有限，C-F特征衍射峰峰强低于C1s校准峰。

图6 Al@PTFE与市售PTFE样品的XPS C1s谱图Fig.6 The XPS C1s graphs of Al@PTFE and commercial PTFE

图7为Al@PTFE复合材料的红外光谱图，结果表明，原料铝粉为无机金属材料，因此无明显的红外吸收，对于PTFE在640cm-1处与512cm-1出现了CF2的摇摆振动峰，在1153cm-1处出现了CF2的对称伸缩振动峰，在1206cm-1处出现了CF2的非对称伸缩振动峰，Al@PTFE复合材料在640、512、1153、1206cm-1均出现了CF2特征吸收峰[19]，进一步证明了复合材料的表面氟化物为聚四氟乙烯结构。

图7 Al@PTFE复合材料、Al粉、市售PTFE样品的红外光谱图Fig.7 The IR spectra of Al@PTFE, Al and commercial PTFE

图8为Al@PTFE复合材料样品的TEM-MAPPING分析结果。测试结果表明，Al元素均匀分布，C、F、O 3种元素呈现中心稀疏边缘密实的分布特征，这是由于Al核表面氧化层的存在及后续PTFE的包覆所致，且元素分布结果表明，PTFE在铝粉表面的包覆完全性与均一性均良好，材料表现为明显的核壳结构。从对应的能谱图中可以看出，C/F原子比为2.06，接近于PTFE中的C/F比。

图8 Al@PTFE复合材料的TEM-Mapping测试结果Fig.8 The TEM-Mapping test result of Al@PTFE

综上所述，可以认为Al@PTFE复合材料具有良好的核壳结构，通过与市售的PTFE进行对比测试，可以确认Al@PTFE复合材料表面氟聚物物质组成为聚四氟乙烯结构。

2.3 Al@PTFE复合材料性能分析

图9(a)为Al@PTFE复合材料与原料Al粉空气气氛下的DSC曲线。由图9可见，原料铝粉存在两个明显的放热过程，550～630℃的氧化放热过程为纳米铝粉特有的气-固相氧反应，在660℃可以明显观察到纳米铝粉的熔化吸热过程，单质铝熔化后，从密度为2.7g/cm3的固相铝转变为密度2.4g/cm3的液相铝，造成铝颗粒内部单质铝的体积膨胀超过6%，这种体积膨胀会造成壳层的氧化铝处于拉伸状态，芯部液态铝处于压缩状态，导致壳层的破裂，处于内部的铝液滴与氧直接接触，所以700～850℃的氧化放热过程为铝粉的气液相氧化反应[24]。

图9 Al@PTFE复合材料与铝粉在空气下的DSC曲线及Al@PTFE复合材料的DSC-TG曲线Fig.9 The DSC curves of Al@PTFE and Al in air and the DSC-TG curves of Al@PTFE in air

由图9(a)可见，与纳米铝粉不同，Al@PTFE复合材料在400～480℃存在一个明显的放热过程，可以认为该过程是由于原料铝粉表面的氧化铝与PTFE发生反应导致的[19-21]，该反应过程中将原本的氧化铝层部分转化为AlF3同时产生CO2，在600℃处存在一个放热峰，放热过程集中在575～610℃区间内，一方面是由于产生的CO2向环境中扩散影响了空气相Al粉颗粒内部的扩散，另一方面由于表面聚四氟的包覆作用阻碍了氧气在铝粉颗粒表面的传质作用使材料的起始氧化温度提高了近50℃，所以宏观表现为氧化延迟；由于AlF3层存在大量气孔形成了新的传质通道，O2通过孔道扩散到材料内与单质铝接触发生氧化反应，从TG曲线可以发现，在520～575℃温度区间内，样品的质量变化相对缓慢，同时在DSC曲线上只观察到轻微的热量变化，可以认为该过程中铝粉氧化放出的热量一部分被铝粉吸收造成铝粉熔化，一部分扩散到环境引起DSC曲线的变化，由于AlF3密度为1.91g/cm3，远低于Al2O3的密度3.66g/cm3，与Al2O3相比，AlF3更容易剥离，因此由于铝粉的熔化使纳米铝粉表面的AlF3破裂[24]，使大量的活性铝与空气接触，迅速发生氧化反应，提高了反应速率从而产生高而尖的放热峰，随着反应的进行氧化铝不断产生，传质过程重新影响平衡，由于活性铝已被大量消耗同时氧化铝大量产生，氧气很难与活性铝接触导致放热过程终止[24]。同时在660℃并未观察到单质铝的熔化现象以及在800℃的放热现象，进一步证明大量的单质铝已经被消耗。

图9(b)为Al@PTFE复合材料DSC-TG曲线，可以发现，在400～480℃附近的放热过程对应TG曲线上一个3.5%的失重过程，与DSC曲线的放热过程相对应，进一步证明了反应过程中有气态物质产生，在550～610℃可以观察到一个剧烈的增重过程，增重率达到37.5%，表明大量的铝在这一过程发生氧化反应，后续并未发现明显的质量变化，与DSC测试结果一致。

为了进一步研究Al@PTFE复合材料的反应过程，将Al@PTFE复合材料DSC测试条件下的燃烧产物收集后进行了XRD测试，结果见图10，通过与JADE6.0软件中的PDF-2004标准图谱比照，25.5°、35.0°、43.3°为AlF3的特征衍射峰，31.7°、37.5°、60.5°、66.5°为Al2O3的特征衍射峰，36.0°、38.0°、38.4°、44.7°、49.8°、59.4°、65.0°、66.2°、71.4°、78.2°为AlN特征衍射峰，45.6°为Al5O6N的特征衍射峰。测试结果表明由于Al@PTFE复合材料在空气气氛下完成燃烧导致燃烧产物主要由铝的氧化物与铝的氮化物为主，可以观察到明显的AlF3特征衍射峰，表明PTFE参与了铝粉的燃烧反应，同时也进一步证明Al@PTFE复合材料的化学组成。

图10 Al@PTFE复合材料燃烧产物的XRD谱图Fig.10 The XRD pattern of Al@PTFE combustion products

采用氧弹法在3.0MPa纯氧气氛中完成了Al@PTFE复合材料与原料Al粉以及纳米铝粉PTFE混合物的燃烧热测定，由于原料Al粉经微钝化处理，表面有一层氧化层，其单质铝的质量分数为85%，铝粉的理论燃烧热为30800J/g，所以原料铝粉的理论燃烧热可以计算为26200J/g，实测燃烧热为24732J/g，燃烧效率约为94.4%。Al@PTFE复合材料同样条件下实测燃烧热为25760J/g，与原料Al粉相比实测燃烧热提升4.1%。采用物理混合的方式制备了纳米铝粉与PTFE的混合物，其中PTFE质量分数为5%，燃烧热测试结果为23861J/g，远低于Al@PTFE复合材料的燃烧热。这种现象是由于CVD法制备的材料具有特殊的核壳结构PTFE与铝粉表面的氧化铝层紧密接触，使氧化铝与PTFE的界面反应可以高效的进行，原有的惰性材料Al2O3通过与PTFE的反应放出一部分热量，导致材料整体燃烧热同纳米铝粉以及纳米铝粉与PTFE混合物相比明显提升。

3 结 论

(1) 制备的Al@PTFE复合材料具有良好的核壳结构，表面包覆层为聚四氟乙烯结构，厚度约为4.5nm。

(2) 与原料铝粉相比, Al@PTFE复合材料在400～480℃存在一个明显的放热过程，对应TG曲线上有3.5%的失重现象，可以认为是原料铝粉表面的氧化铝与PTFE反应所造成的结果；Al@PTFE复合材料在600℃附近可以观察到一个剧烈的氧化放热峰，对应TG曲线上37.5%的快速增重现象，表明形成复合材料后提高了铝粉在低温下的反应效率。

(3) 与铝粉相比, Al@PTFE复合材料燃烧热提升4.1%，总体能量明显提升。