催化氧化VOCs促进生态环境研究进展

隋朝，石鹏，曾世萍

(牡丹江师范学院，黑龙江牡丹江157012)

VOCs(挥发性有机化合物)是全球性大气污染主要成分之一，其成分包括苯、甲苯、甲醛、丙烯、苯酚、丙酮和苯乙烯等。它不仅会破坏臭氧层、形成光化学烟雾和气溶胶等环境污染物[1]，同时其毒性也会诱导突变、引发癌症，严重影响人类健康[2-3]。VOCs污染物主要来自运输和工业生产，如炼油、化工、燃料燃烧、印刷、食品加工、纺织、汽车工业、电子元件、制药、秸秆焚烧等[4-5]。除此之外，室内空气也存有大量VOCs污染物，主要来自溶剂、胶、绝缘等材料[4-6]。近些年，随着发展中国家工业和城市化的快速推进，极其严重、稳固的烟雾污染开始频繁出现。到2020年，中国的挥发性有机化合物与2005年相比，排放量预计将增加49%。面对如此严重的大气污染问题，除了国家相继出台相关政策及标准严格控制挥发性有机化合物的排放以减少大气污染外，开发高效消除VOCs的方法和材料具有非常重要的现实意义。在焚烧、缩合、生物降解[7]、吸附[8]、吸收、等离子催化[9]、光催化氧化[10-11]和催化氧化[12]等消除VOCs方法中(如图1)，催化氧化法具有低温、低耗、高效等优点被研究者们认为是非常有前景、有效的方法[13-14]。催化氧化方法可以对可挥发性有机化合物进行破坏，将其转换成无害的水和二氧化碳[15]，并且可以在较低温度的条件下进行操作，其选择性也易被控制。

图1 VOCs国内外消除方法

近年来，人们开始发展高效催化剂来消除VOCs，主要分为贵金属、金属氧化物和复合氧化物催化剂。贵金属主要包括Pt、Pd、Ru、Au、Ag，金属氧化物主要包括MnOx、Co3O4、CeO2等，复合氧化物主要包含MnCeOx、CuMnOx、CoCeOx。在工业应用中，贵金属催化剂成本高，热稳定性差，易失活。因此，没有被工业广泛应用。与贵金属催化剂相比，过渡金属氧化物的价格低廉，抗毒性较高，并且在一些催化反应中，其活性效果较好。因此，研究者们热点研究过渡金属氧化物，致力发展高效消除VOCs的催化剂。经过研究发现，Mn、Ce、Cu、Co、Nb氧化物催化氧化VOCs性能较高。在过渡金属氧化物中，Mn-基催化剂具有很高的研究价值，这主要由于MnOx的氧化性能较强，催化活性较高，稳定性好，催化温度较低，并且价格低廉，容易制备。因而，MnOx受到研究者们的热门研究。本文将针对Mn基催化剂催化氧化VOCs进展研究。

锰氧化物具有较多的晶相(β-MnO2、γ-MnO2、α-Mn2O3、γ-Mn2O3、α-Mn3O4、Mn5O8)，同时会形成一维孔道结构、二维层状结构、三维尖晶石结构。并且，锰原子具有多种价态(+2，+3，+4)。因此，研究者们通过调控Mn的价态、结构等多项因素，可以改变Mn氧化物的催化性质及性能，例如氧移动性、氧储存能力等[16]。MnO2、Mn2O3和Mn3O4被应用到催化氧化苯和甲苯的反应中[17]。通过测试发现，活性依次为Mn3O4>Mn2O3>MnO2。但单一Mn基催化剂，还远不能达到催化消除可挥发性有机化合物的活性和稳定性的要求。因此，在Mn的基础上引入其他金属，形成复合氧化物已成为发展趋势。

与MnO2相比较，研究者发现复合氧化物的结构以及催化性能发生改变。Ce掺入到Mn基催化剂中时[17-18]，Ce-Mn催化剂的结构发生变化，其比表面积(2～3倍)、孔容、氧储存能力、氧空位、表面吸附氧和表面高活性Mn4+含量均增大，粒径减小。表面Mn与Ce之间发生着氧化还原反应(Mn3++Ce4+—Mn4++Ce3+)，使表面Mn4+含量增大。这些性质的改变，主要归因于Ce与Mn之间的相互作用。这样的协同关系提高了催化剂吸附甲苯的能力，改变了催化剂的催化性能，将甲苯完全转化的温度降低，抗H2O性能提高。调整Mn与Ce的结构，会增大活性晶格氧浓度，其可被还原能力提高，更好的有利于金属分散性。Co掺入到Mn氧化物中，形成Mn-Co复合氧化物后，其活性与单一的Mn和Co催化剂比较有所提高，这主要归因于形成复合氧化物具有更强的氧移动性[19]。Fe-Mn复合氧化物催化氧化甲苯测试中，其活性同样高于单一的Mn氧化物。但是，Fe-Mn复合氧化物催化氯化污染物效果并不理想。

复合氧化物催化剂催化性质发生改变，同时，一些研究者在此基础上，将复合氧化物进一步优化，使其产生形貌，从而改变催化剂性质。Tang[20]课题组通过SBA-15硬模板的方式制备了介孔Cu-Mn催化剂，改变形貌后的Cu-Mn催化剂催化甲苯活性明显提高，其转化率为90%时，反应温度降低了131 ℃。这样高的活性，主要是由于介孔材料制备过程中，使Cu-Mn催化剂的颗粒尺寸降低，比表面积增大，表面吸附氧物种增多，可被还原温度降低，Cu与Mn之间的相互作用进一步加深。Wang[21]课题组将MnO2制备成不同形貌的催化剂，通过甲苯氧化活性测试发现，其活性顺序为纳米线<针状<花状<立方体。随后将立方体MnO2催化剂中掺入Co，通过活性测试比较发现，立方体MnO2活性更高一些。催化剂的化学组成和纳米结构对结构缺陷、氧化态、可被还原能力、表面氧物种都会产生重要影响，从而使催化剂具有不同的催化性能。