秸秆沼气发酵技术现状与发展趋势

薛胜荣， 杨志娟， 祝其丽， 胡国全， 何明雄

(1.农业农村部沼气科学研究所， 成都 610041； 2.农业农村部农村可再生能源开发与利用重点实验室， 成都 610041)

世界能源格局正在发生巨大转变，逐步转向可再生能源的可持续性发展。相比于传统化石能源，可再生能源能够很好的平衡经济增长与生态环境之间的关系，具备经济效益、环境效益、健康效益[1]。沼气作为可再生能源之一，因其处理固体废弃物和生产清洁能源的能力，被广泛关注和研究，迎来了巨大的发展机遇。

作为农业大国，我国的秸秆资源储量十分丰富。据测算，中国每年产生的秸秆总量高达10.4亿吨，可收集的总量约为9亿吨，剩余的则多数被焚烧；可收集的秸秆资源中可被沼气生产所利用的量达1.8亿吨，其沼气生产潜力约为500亿立方米[2]。加之暂未被收集的秸秆资源，秸秆厌氧发酵产沼气的潜力巨大。此外，我国相继出台了一系列支持沼气发展的相关政策和规划，如《全国农村沼气发展“十三五”规划》、《生物质能发展“十三五”规划》、《乡村振兴战略规划2018—2022年》、《关于促进生物天然气产业化发展的指导意见》等，为我国沼气产业的发展壮大保驾护航。有研究综述了我国自2000年以来颁布和实施的与沼气产业相关的政策和规划文件，指出政策扶持在沼气产业发展过程中的重要地位，相关政策法规的颁布促进了沼气产业在全国遍地生花，从户用沼气到大中型沼气工程再到生物天然气示范工程等项目都离不开政策给予的资金、技术、绿色通道等支持[3]。国家和地方政府出台的一系列支持政策和长远规划，大大增强了沼气产业的发展机遇。

秸秆一直以来都是厌氧发酵领域的研究重点，自我国沼气产业推广以来，秸秆以及畜禽粪便就被作为农村沼气的主要发酵原料[4-6]。然而，秸秆沼气发酵工艺发展至今仍然存在一系列难题。第1方面是秸秆资源的收集、储藏和运输问题，缺乏系统而完善的收储运体系则可能造成沼气工厂发酵原料的不连续性以及增加生产成本等问题[3-4]；第2方面是秸秆自身的理化性质给厌氧发酵微生物的降解造成了难度，导致发酵效率低下[6～9]；第3方面则是科学研究的成果转化存在困难，许多相关研究成果停留在实验室阶段，因为经济效益等问题导致难以适应实际生产应用[10, 11]；第4方面则是沼气工程的产业化、商业化程度不高，无法实现沼气工厂的可持续发展[3, 12]。可以看出，尽管外界条件变得越来越有利于沼气产业的发展，但是其仍然面临一系列阻碍，限制沼气产业充分发挥潜能[13]。因此，本文借助国内外相关研究，综述秸秆沼气发展进程中的机遇与挑战，旨在对我国秸秆沼气产业发展提供一定的参考。

1 秸秆沼气的现状

1.1 秸秆来源

沼气产业发展的核心之一便是发酵原料，秸秆的收集、储藏、运输等过程直接关系到秸秆沼气工厂能否稳定运行。然而，我国的秸秆收储运体系尚未健全[10, 14-15]。没有很好地建立完善的秸秆收集、运输、储藏和加工的体系，缺乏专业化和产业化；加之秸秆资源化利用产生的效益不足以平衡收集成本、运输成本、加工储藏成本等，多数企业对秸秆资源化利用产业持观望态度，严重制约秸秆收储运体系的建立健全[15-16]。因此，秸秆收储运体系的不完善从源头上制约了秸秆沼气产业的发展，一方面增加了运营成本，另一方面则是可能因为原料的来源不稳定而造成工厂停摆。此外，秸秆沼气工程还受地域和季节的限制[10]。因地域的不同，秸秆的种类不同，北方地区主产小麦、玉米等，南方地区则是以水稻秸秆为主。不同种类的秸秆其理化性质不同，其收储运体系需要因地制宜。其发酵条件和操作方式也存在差异，相应的沼气工程也需要因地制宜，综合考虑各方面因素，做出适宜自身的发展。秸秆原料的局限性以及收储运体系的不完善制约着秸秆沼气产业的发展，当下的现状即是沼气产业发展所面临的巨大阻碍；如果建立健全秸秆收储运体系，加以政策支持，从源头上保证秸秆沼气工程的稳定运行即是秸秆沼气产业未来发展机遇。

1.2 秸秆预处理技术

作物秸秆是一种来源丰富、储量大，且沼气潜力高的发酵原料[7,17]。但是，木质纤维素所形成的致密结构和晶体结构致使秸秆在厌氧发酵过程中难以被微生物利用，造成产气低下、发酵时间长等问题[7-8, 17]。通常，秸秆表层附着有天然的蜡质层，能够保护秸秆不受大部分病虫害侵害；其内层主要为木质纤维素结构，包括纤维素、半纤维素、木质素[7,9-10,17]。木质纤维素因其结构致密而难以被水解细菌分解，进一步导致体系中的营养物质供给不足，最终导致产甲烷菌的产甲烷效率低下，延长发酵时间[10]。这也是秸秆沼气发酵过程中的主要限速步骤。针对木质纤维素问题，研究者展开了一系列的研究，即在发酵前对秸秆进行预处理，诸多研究表明，通过预处理过程的秸秆用于发酵能够显著提高沼气产量，提升体系稳定性，缩短发酵时长。目前，秸秆预处理的方式主要分为：物理法、化学法、生物法。其预处理手段多种多样，其效果也存在显著差异，因其受到操作成本、污染处理等问题，每一种预处理方法都存在一定的局限性[7, 9]。图1展示了各预处理条件中与缺点相关的词云图，可以看出预处理的相关成本、能耗、设备、操作等词条出现的频率较高。预处理技术对于提高秸秆沼气产量至关重要，降低预处理成本、减少污染、简化操作等则是实验成果转向生产应用的关键挑战。

图1 3种预处理中与缺点相关的词云图

1.2.1 物理法

木质纤维素结构是秸秆发酵过程的主要阻碍，而物理法则主要是通过机械或者声波破坏木质纤维素的天然晶体结构，增加微生物与秸秆的接触面积，加速分解[7-9,18]。机械粉碎是最常见的物理预处理方式，将秸秆全株通过机械剪断和磨碎，增加比表面积。Dai[19]等通过降低水稻秸秆在发酵过程中的粒径来提高沼气产量，其粒径分别为20，1，0.15，0.075 mm，分析得出减小粒径可以有效提高甲烷产量的结论。与之相似的结论还有邾宏志[20]等的研究，该研究以不同粒径的稻草(5，10，15，20目)为发酵底物，分析了其产甲烷性能、粉碎耗能、经济效益等，认为5目的稻草秸秆发酵的产甲烷性能和经济效益最佳；相比于其它粒径，5目稻草秸秆的产气量分别高出10%，20%，11%，能耗降低了40%，62%，82%。Abraham[8]等综述了前人的研究，发现机械破损对秸秆沼气发酵产甲烷效率的提升是最小的，此外，机械破损还需要较高的能耗，其能耗与粒径呈显著负相关。因此，在实际生产中，秸秆粒径的大小需要综合考虑能耗、经济效益等问题，合适的粒径和低能耗才是沼气产业发展的最佳选择。此外，玉米秸秆、水稻秸秆等在发酵过程中的最佳粒径不同[11,17-18,21]，需要因地制宜地制定秸秆机械破损方案。除了机械磨碎外，物理预处理还包括超声波、蒸汽爆破、外力挤压等。Yu[7]等综述了包括微波、蒸汽爆破、外力挤压等预处理方式，指出这些物理预处理方式虽然能够显著提升秸秆的甲烷产量，但是其高能耗和高成本无法直接应用于实际生产。并且，诸多处理方式仅适用于实验室，不适合生产上的大批量操作[8,17]。相比之下，简单的切碎所需的能耗更低，其经济效益更佳，这也是当下生产中最常用的方式[11]。物理法的词云图显示，成本、能耗、抑制因子、规模化等为主要缺陷(见图1)，这限制了物理法在实际生产中的应用与推广。因此，物理法通常与化学法或生物法联用，以解决缺陷因子的问题，同时提高预处理效率；一般来说，机械破损等预处理是一些化学法和生物法的先行步骤[22]。

1.2.2 化学法

研究者指出添加化学试剂能够作为催化剂提升木质纤维素的降解速率，打破木质纤维素内在的共价键结构，去除或者溶解木质素和半纤维素，并降低纤维素的结晶度以及聚合度，加快水解[11,17,23]。其优缺点并存，成本、二次污染、设备、能耗、产业化等缺点较为突出(见图1)，如果这些缺点没有很好的解决方案，那么相应的化学法很难服务于实际生产。其预处理方式可以分为以下几类：酸性试剂、碱性试剂、氧化物、有机溶剂等。

酸性试剂用作秸秆的预处理，主要是通过破坏木质纤维素结构之间的范德华力、氢键以及共价键，引起结构解体和细胞破裂，去除其中的半纤维素部分[8]。常用的酸性预处理试剂有硫酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液、过氧化氢溶液、甲酸、乙酸等。Yu[7]等综述了各种酸处理下的发酵效果，指出硫酸溶液能够显著提升水稻秸秆在发酵过程中的产气量；而过氧化氢溶液具有极强的氧化性，且不存在二次残留，能够有效提高纤维素、半纤维素以及木质素的降解效率；采用磷酸溶液对秸秆进行预处理则可以提升体系中的缓冲能力并提高产气。Mao[23]等通过综述前人的研究指出使用强酸预处理可能会生成糠醛类的抑制物，影响产气。图1中也显示了化学法处理产生的抑制因子为主要缺陷之一。因此，酸法预处理中使用弱酸的综合效果更好，能够提升木质纤维素水解效率的同时也能够减少二次污染的处理成本。此外，有机酸预处理的效果对甲烷产量的提升不显著，并不适于秸秆发酵的预处理[7]。适宜的酸浓度对秸秆进行预处理，对于秸秆发酵产甲烷效率的提升有显著作用。

碱性试剂对秸秆进行预处理可以很好的打破秸秆中的酯键，中和结构中的羟基酸，溶解一部分木质素、半纤维素、木质素和硅酸盐，增强水解酶的作用，提升降解效率[7, 23]。常用的碱性预处理试剂有氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化钾溶液、氨水、亚硫酸铵溶液等。研究表明氢氧化钠溶液是最有效的碱预处理试剂之一[11,23]。氢氧化钠浓度的增加能够显著提升纤维素和半纤维素的降解，增加甲烷产量。同时，碱性试剂预处理秸秆还能够有效预防发酵过程酸化阶段的抑制问题，促进产气[23]。而氢氧化钠溶液预处理还能够缩短发酵时间，被广泛研究[17]。在各类研究中，综合考虑产甲烷性能和经济效益等因素，氢氧化钠溶液被认为是最佳的碱处理试剂[7,11]。

氧化物预处理秸秆存在一定的局限性，在打破致密晶体结构的同时也会造成一部分纤维素和半纤维素的损耗[8]。而有机溶剂虽然能够从木质纤维素结构中分离出纤维素，但是不能提高纤维素的降解效率[8]。综上所述，化学预处理能够显著提升甲烷产量以及木质纤维素的降解效率，但更加贴近实际生产和满足经济效益的预处理多为酸、碱预处理法。其中，酸预处理的效果有限，碱预处理效果更佳，且以适宜浓度的氢氧化钠溶液最佳。

1.2.3 生物法

相比于物理预处理和化学预处理方式，生物预处理法更加经济、环保，其反应条件更加温和、能耗低[7-8,11,13,17]。微生物菌剂是常用的生物预处理法，例如被广泛研究的Whiterotfungi，Bacillussp.C4等对木质纤维素素的降解有显著效果[11,13,24]。复合菌系AMC预处理和复合菌系ANMC强化预处理玉米秸秆，其甲烷产量分别提高了7%和11%[25]。此外，温度阶段性厌氧发酵也是一种生物预处理方式，其在底物发酵前期进行高温发酵促进水解，提升挥发性固体去除率和沼气产量[13]。直接采用特定微生物分泌的酶也能够加快木质纤维素的水解[8, 13]。例如，研究者将从Trichodermaviride和Aspergillussp.提取的酶按照一定的混合比例对玉米秸秆进行预处理，其甲烷产量和微生物群落均得到了稳定提升[26]。从评估结果看，混合酶预处理的甲烷提升量显著高于单一酶，最优酶混合比例为2∶3，其累积甲烷产量为512.64 mL·g-1TS，相比对照提高了31.74%；同时促进了与纤维素降解相关的细菌和古菌丰度的增加。虽然生物法处理秸秆展现了诸多的优势，但是其劣势同样显著：耗时、占地面积大、效果有限、酶制剂成本高等缺陷限制着其发展(见图1)。但是，随着科技的发展，生物预处理法展现了强大的发展潜力和应用潜力，更加高效、经济的生物处理法正在被快速研发，部分生物法已经进入市场服务于生产。总的来说，生物法预处理木质纤维素是当下的研究热点，越来越多的新技术正在攻克其原生缺点，逐渐走向商业化和规模化。

1.3 秸秆混合发酵技术

混合发酵具有巨大潜力，突破单一发酵的局限，能够平衡体系中的C/N，调节pH值，补充微量元素和大量元素、稀释体系中潜在的有毒物质、提升体系稳定性、增加甲烷产量等[10,17,27]。Kainthola[17]等综述了秸秆与其他有机废弃物混合发酵，包括各类畜禽粪便、市政污泥、果蔬废弃物等，相比于单一底物发酵，沼气产量提高了25%～400%。两种及以上的原料进行发酵能够产生协同效应，对甲烷产量的提升相当可观。作物秸秆可以和各类有机废弃物按一定比例进行混合发酵，秸秆与不用底物混合发酵的结果如表1所示，其发酵表现往往优于单一麦秆发酵效果。玉米秸秆和剩余污泥发酵可以有效缩短延滞期，加速基质的水解效率；此外，微生物群落和多样性结果表明秸秆混合发酵体系中的Bacteroidetes大量富集，提高了消化效率[28]。研究者设计了5个混合配比研究进料配比对半连续发酵的影响：结果表明玉米秸秆与牛粪的总固体比为3∶1时，体系的产气性能最佳，甲烷产量可达3.94 L·d-1，比单一玉米秸秆发酵提高了20.44%，木质纤维素的降解率达56.55%，体系发酵性能更加稳定[29]。小麦秸秆与小球藻混合发酵，最优条件下的甲烷产量为342.69 mL·g-1，相比单一发酵，氨氮浓度降低了49.4%，有效提高体系稳定性[30]。小麦秸秆与活性污泥混合比为1∶1时，其甲烷产量提高了26.9%[31]。Mao[32]等在优化玉米秸秆与猪粪混合发酵时，设置了3组比例(70∶30，50∶50，30∶70)和初始pH值，采用动力学分析和相关性分析等，优化出最佳混合比为1.62，最佳初始pH值为7.15。采用不同种类的作物秸秆与剩余污泥混合发酵，其结果差异显著[28]。分别采用小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、玉米芯与剩余污泥混合发酵，为了消除不同粒径带来的影响，研究者选用20～100目下的粒径进行发酵实验。实验结果表明，其累积甲烷产量分别为462.54，415.98，413.32，368.69 mL·g-1VS；小麦秸秆混合组的水解速率最快，而玉米芯混合组的VS去除率最大；相比于单一发酵，混合发酵组中的微生物丰富度和多样性更佳。混合发酵因混合底物不同、混合比例不同等，其发酵结果存在差异。总的来说，混合发酵的产气量优于单一发酵，发酵稳定性以及微生物群落丰度更优。

表1 秸秆沼气混合发酵效果

作物秸秆的研究是近年的研究热点，其混合发酵工艺得到了空前的发展，然而作物秸秆发酵仍然面临着许多挑战。一方面，秸秆自身结构的复杂性使得多数研究停留在实验室阶段；另一方面，秸秆混合发酵固然可以提高甲烷产量，但可混合的底物多种多样，可混合的比例不计其数，如何优化出具有普适性的混合比例以及操作参数仍亟待解决；最重要的是，对于沼气工厂来说，考虑经济成本和收益才是长久运营的关键。

1.4 秸秆沼气工程

在政策的大力扶持下，我国的秸秆沼气产业得到了飞速发展，户用沼气池和大中型沼气工程如雨后春笋般的出现。我国沼气产业的发展在全球范围内占据了数量上的优势，但是其发展质量仍然存在巨大挑战[3,7,12]。对于秸秆沼气工程的发展来说，其面临一定的风险(见表2)。例如，沼气工程的建设需要大量的资金投入，用于设备、材料、劳动力等支出，缺乏资金的情况下难以成型[4, 12]。市场风险包括不完善的产业链以及产品商业化程度不足，缺乏良好的市场竞争机制，沼气产业的产品难以实现市场份额，导致收益不佳，产业链开发受阻，最终导致沼气工厂入不敷出[3]。此外，由于秸秆收储运体系的不完善，秸秆沼气工程还面临着原料风险(见表2)。机遇与风险并存，发展沼气工程更多的是带来了许多的社会效益，各方面的支持带来新的发展机遇(见表2)。沼气是一种可再生能源，能够有效减少温室气体的排放，作为新能源替代化石能源，在全球能源结构变革和应对气候变化的行动中起着重要作用[37]。发展秸秆沼气，能够有效减少农村秸秆焚烧，降低空气中的有害颗粒物，提升农村生活环境质量；研究表明使用沼气技术能够有效减缓农村地区呼吸道疾病的发生，同时还可以改善心肺健康[38]。沼气在农村地区兼具经济效益、环境效益和能源效益，能够有效处理农村有机废弃物，减少污染源，保护环境，创造生态宜居。沼气技术的发展与联合国可持续发展目标中的4个目标相关[39]：SDG3(良好健康与福祉)，SDG5(性别平等)，SDG7(经济适用的清洁能源)，SDG13(气候行动)。秸秆沼气工程的发展有着诸多好处，最大限度地规避风险，实现利益最大化，乘机遇而上，在技术和政策的保障下健康发展。

表2 沼气工程发展的风险与机遇

2 展望

秸秆厌氧发酵具有诸多优点，符合乡村振兴战略和生态文明建设，兼具能源效益、经济效益和环境效益，极具发展前景，也一直是研究的热点，但是秸秆沼气工艺的发展仍然面临巨大挑战。挑战即机遇，需求适宜的方案解决技术难题和资金，合理规避风险，加以政策的保障，实现秸秆沼气产业的健康发展。

建立健全秸秆收储运体系。紧跟国家绿色发展战略，因地制宜的选择秸秆收储运模式，建立健全激励机制，鼓励秸秆资源化回收利用。同步发展收储运体系设备的研发以及加快探索收储运体系的方案，建立相应的标准体系，规范化、产业化的发展秸秆收储运产业，从原料源头上保证秸秆沼气产业的健康发展。

加快推进科研成果的转化工作。秸秆厌氧发酵工艺是国内外的研究热点，对于秸秆沼气产业的发展提供强有力的支撑，但是大多数技术工艺由于成本、收益、可操作性等原因被滞留于实验室阶段。因此，加快秸秆厌氧发酵成果转化迫在眉睫。例如，预处理能够显著提升秸秆产甲烷性能，但是需要平衡预处理手段与经济成本，探索出经济有效、可持续的预处理方法。同时，借鉴发酵反应器装备先进国家的技术，研发高效、经济的反应器。建立示范项目，用于模式推广和成果转化。此外，加快沼气提纯技术，将沼气转化为高热值的生物天然气，提高秸秆沼气的产值，实现秸秆沼气工程的可持续运营。

建立健全政策长效机制。秸秆沼气产业的发展离不开政策的支持与扶持。建立多部门协同领导机制，借鉴国外经验，制定兼具能源发展、环境保护、经济创收的政策框架，强有力地推动秸秆沼气产业健康发展。建立相应的投资、融资渠道，支持秸秆沼气的产业化和商业化，以收益吸引投资，以投资改进运营管理模式，以模式创造更高收益，实现可持续发展。

秸秆沼气发酵工艺在实际生产中的应用需要依靠科学的操作参数和先进的仪器设备来实现，其可持续运行则需要政策、资金等的支持。通过技术、政策、资金渠道等方面的不断完善，我国秸秆沼气产业必将实现又快又好的发展。