Zn-Ti-O/FTO 复合薄膜的选择降解

石 基, 赵加栋, 俞圣雯

(上海大学材料科学与工程学院, 上海 200444)

水资源污染中, 工业废水造成的污染尤为严重.有机物是工业废水中的主要污染源, 不仅使水体变色, 还会造成水生生物的大面积死亡[1].为了再生和保护水资源, 需要对被污染的水质进行处理, 目前主要有吸附、反渗透、电化学氧化、臭氧氧化、生物降解、声催化和光催化等技术[2-3].光催化技术因具有无二次污染、高效、廉价等优点, 被广泛应用[4-5].粉末、薄膜光催化材料是目前应用较多的光催化剂.粉末光催化剂的接触面积充分, 具有高效的催化活性,但是容易发生粉末团聚, 分离/回收程序复杂, 在实际应用中受到诸多限制; 而薄膜光催化材料则能克服上述问题, 可以通过简单的清洗流程实现重复利用[1].常用的光催化薄膜材料为宽带隙半导体材料, 这是因为这些材料具有相对较长的电子-空穴寿命, 可以使光催化作用充分进行.一般来说, ZnO, TiO2, SnO2, CeO2等宽带隙半导体材料由于具有活性高、无污染、廉价、化学性质稳定等优点[6-12], 是光催化薄膜材料的最优选择.

表1 为制备于各类衬底上的宽带隙半导体薄膜在紫外光下对亚甲基蓝(mythylene blue,MB)、甲基橙(methyl orange, MO)、罗丹明B(rhodamine B, RhB)的光催化降解情况.可以看出: 薄膜的光催化降解效率不仅与材料本身有关, 还与薄膜所依附的衬底材质有关.为了能最大程度地利用光资源, 通常选用透明材质如聚碳酸酯、玻璃、导电玻璃等作为光催化薄膜所依附的衬底.这些透明材质由于其本身的能带结构, 光照情况下也具有一定程度的光催化效果.因此, 对于特定的薄膜/衬底结构而言(如表1 中的TiO2-ZnO/玻璃), 还表现出对有机物降解的优选性, 例如, TiO2-ZnO/玻璃对RhB 的降解效率优于MO.本工作针对制备于FTO 导电玻璃上的Zn-Ti-O 复合薄膜(Zn-Ti-O/FTO), 分析其对单偶氮染料MO、噻嗪类染料MB、三苯甲烷染料RhB 的光催化降解.

表1 ZnO/TiO2薄膜对MO, MB 和RhB 的光催化降解Table 1 Photocatalytic degradation of ZnO/TiO2 thin film to MO, MB and RhB

1 实 验

1.1 制备Zn-Ti-O 复合薄膜

由于催化作用可以通过多种途径(光、电和光-电等)刺激, 为方便将来的工作拓展, 本工作选用氟掺杂氧化锡(fluorine-doped tin oxide, FTO)导电玻璃作为衬底, 以溶胶凝胶法在FTO 衬底上制备Zn-Ti-O 复合薄膜.采用钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti, 国药)和二水醋酸锌(C4H6O4Zn·2H2O, 国药)作为制备前驱体溶液的原始材料.二乙醇胺(C4H11NO2, 国药)和无水乙醇(C2H6O, 国药)分别作为稳定剂和溶剂.F127三段嵌聚物(Pluronic○RF-127,SIGMA)作为表面活性剂可有效增强样品的表面活性[22-23].溶液中Ti4+与Zn2+的最终浓度均为0.2 mol/L, 该摩尔浓度所配溶液均匀且稳定.配置完成后, 将溶液在室温下搅拌至完全溶解; 再在常温下静止放置24 h, 进行过滤处理后备用.将上述所制备的溶胶一层一层旋涂在FTO 衬底上, 每旋涂一层, 在BP-2B 型烘胶台上200°C 烘干, 之后在箱式炉(KSL-1500X, 合肥科晶)中进行300°C/5 min 预结晶, 该过程重复多次直至所需厚度(约546 nm).考虑到FTO衬底所能承受的温度以及Zn-Ti-O 薄膜的晶化温度, 最终将所得薄膜在箱式炉中以5°C/min升温至500°C, 退火1 h.

1.2 表征方法

采用D/MAX-2500 型X 射线衍射(X-ray diffraction, XRD)仪(45 kV/40 mA, CuKα为辐射源,λ= 0.154 nm, 4(°)/min, 20°∼70°)分析Zn-Ti-O 薄膜样品的物相；采用UH4150 紫外可见(ultra-violet and visible, UV-Vis)分光光度计测试薄膜样品以及有机降解液的吸收光谱; 采用JSM-6701F 扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)表征薄膜样品的微观形貌.

1.3 光催化测试

本工作中的有机物降解液分别为MO, MB 和RhB.由于FTO 衬底本身也是宽带隙半导体材料, 亦可以催化降解有机污染物, 因此先测试FTO 衬底的催化性能.准确称取25 mL 质量浓度为10 mg/L 的有机物降解液于小烧杯中; 再将1 cm2Zn-Ti-O/FTO 复合薄膜样品浸于有机物降解液中, 避光30 min; 待达到吸附-脱附平衡后, 在255 nm 的紫外光下进行光催化降解.每隔1 h 移取1.5 mL 有机物降解液, 采用紫外可见分光光度计测量不同时间段的反应液的吸收光谱.反应液的光催化降解效率为

式中:c0为降解液的初始浓度;c为不同光照时间后降解液的浓度, 与吸光度成正比.

2 结 果

2.1 薄膜的物相结构

图1 所示为Zn-Ti-O/FTO 的XRD 衍射图谱.从图中可以看出, 薄膜经500°C 退火后出现了两种复合Zn-Ti-O 的物相, 分别为Zn2Ti3O8(JCPD card No.73-0579)和ZnO(JCPD card No.74-0534), 其中2θ=30.083°和35.434°对应Zn2Ti3O8(220)晶面和(311)晶面, 2θ=31.768°对应ZnO 的(100)晶面.

图1 Zn-Ti-O/FTO 的XRD 图谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of Zn-Ti-O/FTO

2.2 薄膜的光学性能

图2 是Zn-Ti-O/FTO 的紫外-可见光的吸收谱以及间接带隙与直接带隙的拟合分析示意图, 其中FTO 衬底的吸收光谱是以空气为基线测试所得, 而测试Zn-Ti-O 复合薄膜的吸收光谱是以FTO 衬底为基线.由间接带隙分析得到FTO 衬底、Zn-Ti-O 的禁带宽度分别为3.966、3.957 eV；而直接带隙分析则表示FTO 衬底、Zn-Ti-O 的禁带宽度分别为3.827、3.788 eV.

图2 Zn-Ti-O/FTO 的吸收光谱及对应的间接带隙与直接带隙分析Fig.2 Absorption spectrum, indirect band gap and direct band gap analysis

2.3 薄膜的表面形貌

图3 为FTO 衬底表面、Zn-Ti-O 的表面和Zn-Ti-O/FTO 的截面.可以看出: FTO 衬底表面分布着有棱角的颗粒; 而Zn-Ti-O 表面的颗粒呈椭球状.根据图3(c)可知, Zn-Ti-O 薄膜的厚度约为546 nm, 而FTO 导电层厚度约为364 nm.

图3 Zn-Ti-O/FTO 薄膜的表面形貌Fig.3 SEM images of Zn-Ti-O/FTO composite film

2.4 光催化活性

FTO 衬底及Zn-Ti-O/FTO 复合薄膜的暗反应吸附测试结果表明, 3 种降解液经12 h 的暗反应吸附后均无降解.图4 所示为Zn-Ti-O/FTO 结构对MO, MB, RhB 的光催化降解效率随时间的变化.由于紫外光、FTO 导电玻璃本身可能也具有降解作用, 本工作分别对降解液中无样品、放置FTO 衬底、放置Zn-Ti-O/FTO 3 种情况进行研究.由图4 可以看出: 波长为255 nm 的紫外光本身就可以降解这3 种有机物, MO 在5 h 内降解效率为86.77%, MB在6 h内降解效率为71.40%, RhB 在2 h 内降解效率达到92.96%；单纯的FTO 导电玻璃在紫外光的照射下, 5 h 内MO 降解效率为91.28%, 6 h 内MB 降解效率为56.072%, 2 h 内RhB 降解效率为96.65%; Zn-Ti-O/FTO 在紫外光作用下, 5 h 内MO 降解效率为78.65%, 6 h 内MB 降解效率为90.3%, 2 h 内RhB 的降解效率为99.9%.Zn-Ti-O/FTO 也表现出了有机物有效降解的优选性: 该结构对于MB 具有最优的降解表达效果, 其光催化降解率为90.3%/(6 h), 相较FTO 衬底本身的降解效率提升了约35%, 也大大高于结构对MB 的降解效率(见表1).但是对于MO 和RhB, Zn-Ti-O/FTO 结构并没有体现出明显优于FTO 衬底甚至紫外光本身的作用效果.相比于FTO 衬底, Zn-Ti-O/FTO 结构对MO 和RhB 的降解效果是无效的.

图4 Zn-Ti-O/FTO 对MO, MB 和RhB 的光催化降解Fig.4 Photocatalytic degradation of Zn-Ti-O/FTO to MO, MB and RhB

3 降解机制

光催化反应过程示意图如图5 所示.一方面, 光催化半导体材料在光照条件下会激发价带(valence band, VB)中的电子跃迁至导带(conduction band, CB)产生光生电子-空穴对.若光生电子-空穴寿命较长, 那么光生电子会将吸附在半导体表面的氧气分子转化为过氧自由基(·O−2), 而光生空穴则结合吸附在半导体表面的水分子生成羟基自由基(·OH), 这两种具有强氧化性的活性自由基, 能够将有机分子(MO, MB, RhB)氧化分解为水和二氧化碳[25-26].另一方面, 大部分有机物分子在紫外光/可见光的照射下也会将电子由最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital, HOMO)能级激发至最低未占分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)能级, 形成的光生电子-空穴亦可能发生上述反应产生强氧化性的自由基离子而自发降解.显然, 有机污染物的降解效率与光生电子-空穴转换的自由基离子的浓度有关.由于光生电子-空穴寿命越长, 其复合几率越低, 故延长光生电子-空穴的寿命成为提升催化活性的有效途径.

图5 光催化反应示意图[24]Fig.5 Schematic diagram of photocatalytic reaction[24]

表2 为有机降解液MO, MB, RhB 的HOMO, LUMO 及∆(LUMO−HOMO)[24-26].表3为Zn-Ti-O 各种半导体材料的带隙Eg、导带低ECB和价带顶EVB.

表2 MO, MB, RhB 的HOMO 和LUMO 数值[27-29]Table 2 HOMO and LUMO values of MO, MB and RhB[27-29] eV

表3 Zn-Ti-O 各种半导体材料的Eg, ECB, EVBTable 3 Eg, ECB, EVB of various semiconductor materials composed of three elements of Zn-Ti-O

测试拟合得到FTO 直接带隙宽度的3.827 eV 与文献[30]中的值相近, 而Zn-Ti-O 的物相含有TiO2, ZnO 以及Zn-Ti-O 复合相, 其直接带隙宽度为3.788 eV, 与ZnTiO3[36]的带隙相近.因此, 本工作中Zn-Ti-O 薄膜的ECB可能位于—3.5 eV 处,EVB位于—7.228 eV 处,而FTO 衬底的ECB与EVB位置大约为—4.25∼—4.9 eV 和—8.03∼—8.4 eV.因此Zn-Ti-O 的ECB/EVB、FTO 衬底的ECB/EVB以及有机物的LUMO/HOMO 的相对位置各不相同, 这使得Zn-Ti-O/FTO 结构未能表达出直接叠加于FTO 衬底上的降解效果, 反而表现出有机物降解的优选性, 其可能的降解机理如图6 所示.

由图6 可以看出: FTO 衬底的CB 低于MO 的LUMO, 使得MO 的LUMO 的光生电子迁移至FTO 衬底的CB; FTO 衬底的VB 低于MO 的HOMO, 使得FTO 衬底VB 上的光生空穴迁移至MO 的HOMO, 该过程降低了光生电子-空穴之间的复合, 从而导致催化降解效率的提高(见图6(a)).MO 的LUMO 与Zn-Ti-O 的CB 大致相同(见图6(b)), 这使得无论是MO 还是Zn-Ti-O 的光生电子在该能级上的逗留时间延长, 光生空穴依次由FTO 衬底的VB 迁移至Zn-Ti-O 的VB, MO 的HOMO, 随之提高电子-空穴复合, 从而导致催化降解效率反而不如单纯FTO 的催化效果.如图6(c)所示, 由于MB 的LUMO 与FTO 的CB 位置大致相同, 使得无论是MB 还是FTO 的光生电子在该能级上的逗留时间延长, 光生空穴由FTO的VB 迁移至更高的MB 的HOMO 上, 导致光生电子-空穴的复合反而增加, 不利于催化降解.MB 的LUMO 低于Zn-Ti-O 的CB, HOMO 高于Zn-Ti-O 的VB, 如图6(d)所示.光生电子可以由Zn-Ti-O 的CB 迁移至FTO 衬底的CB 和MB 的LUMO, 而光生空穴只能由FTO衬底的VB 依次迁移至Zn-Ti-O 的VB, MB 的HOMO, 其光生电子-空穴的复合被抑制, 从而使得电子-空穴寿命大大延长, 进而导致催化活性显著增强.如图6(e)所示, FTO 衬底的VB 明显低于RhB 的HOMO, CB 低于RhB 的LUMO, 使得光生电子由RhB 的LUMO 迁移至FTO 的CB, 光生空穴由FTO衬底的VB迁移至RhB 的HOMO.然而, 由于FTO 衬底的CB 与RhB 的HOMO 相近, 导致FTO 衬底CB 的电子能够与RhB 的HOMO 上的空穴快速复合, 从而导致降解效率未大幅提升.RhB 的LUMO/HOMO 则刚好与Zn-Ti-O、FTO 的CB/VB 形成阶梯, 如图6(f)所示.光生电子依次由RhB 的LUMO 迁移至Zn-Ti-O 的CB 与FTO 衬底的CB, 光生空穴依次由FTO 衬底的VB 迁移至Zn-Ti-O 的VB 与RhB 的HOMO.因此, Zn-Ti-O/FTO 的存在可以大幅降低电子-空穴的复合, 从而提高催化降解效果.然而, 由于Zn-Ti-O/FTO 的VB/CB 阶梯优势微弱, 光生电子-空穴的复合在薄膜样品中并没有得到显著的降低, 因此其催化降解作用并没有得到进一步的提高.

图6 Zn-Ti-O/FTO 与FTO 衬底对有机污染物的光催化降解机理Fig.6 Photocatalytic degradation mechanism of Zn-Ti-O/FTO and FTO substrate

4 结束语

本研究采用溶胶凝胶法在FTO 衬底上制备了Zn-Ti-O 复合薄膜, 并分别对MO, MB 和RhB 3 种典型有机物进行光催化降解分析.研究结果表明: 得到的Zn-Ti-O/FTO 结构相比FTO 衬底本身表现出明显的有机物降解的优选性; 相对于MO 和RhB 的无效降解而言, 该结构对于MB 具有光催化降解率为90.3%/6 h 的最优降解效果, 且这种优选性应该与薄膜、衬底能带结构中的CB 底/VB 顶以及有机降解物的HOMO/LUMO 的相对位置相关.因此, 在光催化薄膜材料的实际应用中, 不仅薄膜材料本身, 所依附的衬底也是重要的环节.

致谢感谢山东金晶科技股份有限公司对本工作的支持.