金属有机骨架衍生双金属氧化物的锂离性能

张燕锋, 蔡 昌, 谈馨怡, 孙炜伟

(上海大学环境与化学工程学院, 上海 200444)

随着人类社会经济全球化的不断发展, 能源危机和环境污染等问题日趋严重, 使得人类不断面临新的挑战.清洁、可再生能源的研究越来越受到关注.锂离子电池是一种重要的绿色能源储存装置.与传统的二次电池(铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等)相比, 锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、无污染、无记忆效应等特点, 因此成为了未来高性能电池的主要发展方向[1-2].电极材料是锂离子电池的关键组成部分, 其电化学性能对高性能锂离子电池的进一步发展有决定性作用.探索研发新型高性能的电极材料将有助于加速锂离子电池的发展.目前, 金属氧化物Co3O4, CoO, NiO, Fe2O3, CuO, MnO2等是锂离子电池负极材料的研究热点, 这类金属氧化物材料用作锂离子电池负极材料时表现出高的理论比容量[3-10].但这类金属氧化物的电子电导率差[11].另外, 这类金属氧化物在充放电过程中存在与金属单质的来回转换, 由于二者的尺寸大小差距比较明显, 使得金属氧化物电极材料的体积变化较大, 从而容易导致材料粉化、团聚, 严重影响电极材料的可逆容量和循环寿命.为了更有效地提升金属氧化物的储锂性能, 常通过构筑特殊的微观形貌如立体结构、多孔结构、空心结构等[12-17], 或通过与含碳材料复合的方式[18-20]来改善其结构稳定性, 从而提升其电化学性能.值得一提的是, 金属有机骨架作为前驱体衍生得到的金属氧化物电极材料因大多可以延承金属有机骨架的特殊形貌和多孔特性而具有明显改善的电化学性能, 得到了研究者的广泛关注.本工作以双金属有机骨架为前驱体合成得到Co/Zn 双金属氧化物材料, 并将其用作锂离子电池负极材料进行电化学性能测试.

1 实验部分

1.1 双金属有机骨架的制备

称取一定量的六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O 和2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-dihydroxyterephthalic acid, DOBDC), DOBDC 与混合金属离子的摩尔比为3∶1.首先, 将两种反应物混合后溶于N,N-二甲基甲酰胺(dimethyl formamide, DMF)、乙醇和水(质量比为1∶1∶1)组成的混合溶液, 搅拌均匀后, 转移到微波玻璃管中; 然后, 放进微波合成仪, 设定130°C, 保温1 h, 反应完成后得到黄红色沉淀; 将所得的沉淀离心, 乙醇洗7 次后, 再在真空干燥箱中60°C 干燥12 h, 得到的黄红色粉末即为双金属有机骨架Co/Zn-MOF-74, 收集待用.通过类似的合成方法, 只添加钴源, 没有锌源, 可以制备得到单金属有机骨架Co-MOF-74.

1.2 双金属氧化物的制备

将制备好的Co/Zn-MOF-74 双金属有机骨架材料放入石英舟, 再将石英舟放入管式炉中,以2°C/min 的速率升温至500°C, 保持2 h, 最后冷却得到的黑色粉末即为Co-Zn-O 双金属氧化物.选择单金属有机骨架材料Co-MOF-74 作为前驱体, 通过类似的煅烧方法可以得到对比产物二元金属氧化物Co3O4.

1.3 材料表征和测试仪器

采用日立公司的Rigaku D/max-2550 V 型X 射线衍射(X-ray diffraction, XRD)仪对所得的样品进行物相分析, 测试条件如下: 辐射源为CuKα 射线,λ= 0.154 18 nm, 入射狭缝宽度为0.05 mm, 接收狭缝宽度为0.15 mm, 扫描速度为8(°)/min, 扫描角度为2θ= 5°∼85°,工作电压为18 kV, 电流为30 mA.采用JEOL 公司的JSM-6700F 场发射扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)观测粉末试样的表面形貌, 加速电压为15 kV.采用JEOL 公司的JEM-200CX 型透射电镜(transmission electron microscope, TEM)、JEM-2010F 型高分辨透射电镜观察样品的大小、形态和晶格结构.采用Micromeritics Instrument Corp 的ASAP2020 M+C 型分析仪在77 K 下进行N2吸脱附等温线的测量.测量前, 样品需要在150°C 真空预处理5 h.循环伏安测试采用CHI660D 型电化学工作站, 扫描速度为0.1 mV/s.电化学测试在蓝电CT2001A 电池测试仪上进行, 将装配好的电池静置3 h 后进行电化学性能测试, 充放电电压窗口为0.005∼3.0 V, 室温测试, 充放电测试的电流密度为100 mA/g.

2 结果与讨论

制备双金属有机骨架材料常用的方法之一是先制备一种单金属有机骨架结构, 然后将其与另外一种金属的盐溶液混合, 通过离子交换获得[21-22].这样制备得到的双金属有机骨架结构倾向于形成核壳结构, 两种不同的金属离子在整个骨架结构及其衍生结构中呈现不均匀分布.本工作选择一步微波合成法成功制备了具有棒状形貌的Co/Zn 双金属有机骨架材料,在空气中500°C 煅烧2 h 后, 得到了由纳米粒子组成的Co-Zn-O 双金属氧化物多孔微米棒.图1 为金属有机骨架Co/Zn-MOF-74 和Co-MOF-74 的XRD 图谱.从图中可以看出, 两种金属有机骨架结构均具有很好的结晶度, 其特征峰也可以很好地重合, 从而证明了双金属有机骨架结构的成功合成.图2 为Co/Zn-MOF-74 前驱体在空气中煅烧后得到的双金属氧化物Co-Zn-O 的XRD 图谱.由图2 可以看出, 18.9°, 31.1°, 36.7°, 38.4°, 44.6°, 55.4°, 59.1°, 65.0°,68.3°, 77.4°处的特征衍射峰与ZnCo2O4(PDF#23-1390)或Co3O4(PDF#43-1003)的特征峰一致, 说明Co-Zn-O 是由ZnCo2O4或Co3O4或两种物质混合组成.

图1 Co/Zn-MOF-74和Co-MOF-74的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Co/Zn-MOF-74 and Co-MOF-74

图2 Co-Zn-O和Co3O4的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Co-Zn-O and Co3O4

图3 为Co-Zn-O 的能量色散光谱(energy-dispersive spectrometry, EDS)图.由图3 可知, Co-Zn-O 由Co, Zn, O 3 种元素组成.经过计算可知, Co-Zn-O 中Co, Zn 原子的比例约为9.2∶1.0, 这与合成双金属有机骨架前驱体时两种不同金属盐的投料比基本一致.由此可以推断, 双金属氧化物Co-Zn-O 是ZnCo2O4和Co3O4组成的混合物.

图3 Co-Zn-O 的EDS 图Fig.3 EDS spectrum of Co-Zn-O

对一步微波法得到的Co/Zn-MOF-74 和其衍生的Co-Zn-O 双金属氧化物进行形貌表征,结果如图4 和5 所示.由图4 可以看出, Co/Zn-MOF-74 前驱体具有微米棒的形貌, 表面较为光滑.而由图5(a)可以看到,Co-Zn-O 材料呈现多孔的微米棒形貌,该微米棒具有粗糙的表面.由图5(b)可以清晰看出, Co-Zn-O 微米棒是通过纳米粒子致密交联而形成的, 这种纳米粒子交联形成的结构具有更好的结构稳定性.图5(c)是煅烧Co-MOF-74 得到的对比产物Co3O4的SEM 图.由图5(c)可以看出, Co3O4也呈现出由纳米粒子构成的多孔微米棒形貌.

图4 Co/Zn-MOF-74 的SEM 图Fig.4 SEM image of Co/Zn-MOF-74

图5 Co-Zn-O 的TEM 图, Co-Zn-O 和Co3O4 的SEM 图Fig.5 TEM image of Co-Zn-O, and SEM images of Co-Zn-O and Co3O4

图6 是Co-Zn-O 微米棒在77 K 下氮气的吸脱附曲线和孔径分布, 其中图6(b)中V为体积,D为孔径.通过计算可知, Co-Zn-O 微米棒的比表面积为20.3 m2/g, 孔径分布为10∼15 nm.

图6 Co-Zn-O 在77 K 下氮气的吸脱附曲线和孔径分布Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of Co-Zn-O

为了研究Co-Zn-O 双金属氧化物的储锂性能, 测试Co-Zn-O 作为锂离子电池负极材料的电化学性能.Co-Zn-O 双金属氧化物前三圈的CV 和充放电曲线如图7 所示.由图7(a) 可以看出, 0.82 V 处出现一个较长的平台, 是因为归属于Co-Zn-O 中的氧化钴被还原为Co 单质以及固体电解质界面(solid electrolyte interface, SEI) 膜的形成, 而0.39 V 处的峰归属为LiZn 合金的形成, 1.55 V 和2.04 V 的峰分别对应Zn 和LiZn 变为ZnO 以及Co的氧化.后续的两圈0.82 V 处的峰转移到了1.01 V 处.而由图7(b) 可以明显地看到分别归属于Co 和Zn 的两个平台, 这与CV 曲线的结果是一致的.图8 为主产物Co-Zn-O 和对比产物Co3O4在100 mA·g−1电流密度下的循环性能.由图8 可知: Co3O4微米棒电极材料首圈放电比容量与充电比容量分别为1 522 和1 098 mA·h·g−1, 经过100 圈的循环, 充电比容量仅为560 mA·h·g−1; 相比而言, 主产物Co-Zn-O 双金属氧化物展现出了更高的比容量和更优异的循环性能, Co-Zn-O微米棒的首圈放电比容量与充电容量分别为1 620 和953 mA·h·g−1, 库仑效率为59%, 经过100 圈的充放电循环后, 其充电比容量上升至1 137 mA·h·g−1.随着循环圈数增加, 电极材料比容量增加, 这种现象在过渡金属氧化物中是很常见的[23-27], 主要是由于随着循环的增加, 材料不断被活化, 从而提高了锂离子扩散的动力学性能.

图7 Co-Zn-O 微米棒前三圈的循环伏安和充放电曲线Fig.7 First three cyclic voltammetry curves and discharge/charge curves of Co-Zn-O microrod

图8 Co-Zn-O 和Co3O4 在100 mA·g−1 电流密度下的循环性能Fig.8 Cycling performances of Co-Zn-O and Co3O4 at 100 mA·g−1

图9 是氧化物Co-Zn-O 和Co3O4的交流阻抗和等效电路模型.图9(b)中Re表示高频区电解质和电极的欧姆电阻,Rct表示中频区电荷转移电阻,Zw表示与低频区离子扩散有关Warburg 阻抗, 常相位角元件(constant phase angle element, CPE)表示双层电容和钝化膜电容.从图9(a)中可以看出, 在中频区域中显示的Co-Zn-O 比Co3O4具有更小的半周期, 表明由Co-Zn-O 的独特结构带来的更小的电荷转移电阻以及增强的电荷转移效率.图10 是Co-Zn-O电极循环100 圈后的TEM 图.由图10 可以看出, 循环后的材料基本保持了微米棒的形貌, 说明该材料具有较好的结构稳定性.

图9 Co-Zn-O 和Co3O4 的Nyquist 图和等效电路模型Fig.9 Nyquist plots and the equivalent circuit model of Co-Zn-O and Co3O4

图10 Co-Zn-O 电极在循环100 圈后的TEM 图Fig.10 TEM image of Co-Zn-O electrode after 100 cycles

综上所述, 本工作中由双金属有机骨架为前驱体衍生获得的Co-Zn-O 双金属氧化物具有高的比容量以及优秀的循环性能, 主要归因于:

(1) Co-Zn-O 双金属氧化物很好地继承了双金属有机骨架前驱体的微米棒形貌与多孔特性.煅烧后的多孔结构可以使材料更好地与电解液接触, 提供更大的活化面积和更多的嵌锂电位, 大孔结构则可以加快电解液的传输.同时, 孔内间隙和材料多层间的间隙空间可以对锂离子嵌脱过程中材料的体积变化进行缓冲来保持结构的稳定性.

(2) Co-Zn-O 双金属氧化物中氧化钴与氧化锌有不同的嵌锂平台, 这就使得氧化钴的嵌锂还原的过程中, 氧化锌在此电压下还没有活化, 其可以充当缓冲物质来缓冲氧化钴嵌锂还原过程中的体积膨胀.而在氧化锌嵌锂还原为锌单质的过程中, 氧化钴已经还原为钴单质, 此时的钴单质也可以缓冲氧化锌嵌锂过程中的体积膨胀.

3 结束语

本工作以六水合硝酸钴为钴源、六水合硝酸锌为锌源、2,5-二羟基对苯二甲酸为有机配体制备了含有Co 和Zn 的双金属有机骨架材料, 并以此为前驱体煅烧制备得到由纳米粒子组装形成的双金属氧化物Co-Zn-O 多孔微米棒材料.双金属氧化物Co-Zn-O 作为锂离子电池负极材料时, 较二元氧化物材料表现出了更高的比容量与更优异的循环稳定性, 主要可以归因于该材料具有的多孔棒状构型及两种不同金属组分之间的协同储锂作用.