Ti3C2Tx/Ni/TiO2复合粉体的制备及吸波性能研究

杜 恒，张 帆,2，Shen Gang，Qaim Khan，凡康康，张碧晗，李 宁，范冰冰，张 锐,4

(1.郑州大学材料科学与工程学院，郑州 450001；2.河南信息统计职业学院建筑工程系，郑州 450000； 3.布里斯托大学土木工程学院,布里斯托 BS8 1TR；4.郑州航空工业管理学院材料科学与工程学院，郑州 450015)

0 引 言

随着电子以及无线电通信技术的快速发展，电磁波污染越来越严重，一方面，电磁污染会干扰电子设备的正常运行；另一方面，电磁污染对人体的伤害巨大，越来越多电磁波辐射引起的疾病被发现[1-3]。因此，电磁波吸收材料成为目前研究的热点之一[4-7]。传统的涂敷型雷达吸波材料存在吸收频带窄、重量大、厚度厚等问题[8-9]，所以，轻质、高强、吸波性能可调的雷达吸波材料成为未来吸波材料研究和发展的重要方向之一。Ti3C2TxMXene(Tx代表-O，-F和-OH等表面官能团)作为一种新型的二维层状材料，具有优异的电导率和特殊的电子性质，表面带有丰富的官能团以及大量本征缺陷，这使其在微波吸收领域有着广阔的应用前景[10-13]。

Qing等[14]首先发现：在电磁场作用下，Ti3C2Tx独特的二维层状结构增加了电磁波的衰减途径，进而增大电磁波的反射损耗；其表面官能团、本征缺陷等作为有效的极化中心，有利于增强电磁波的吸收能力。因此，在样品厚度为1.4 mm下，Ti3C2Tx最低反射损耗为-17.0 dB，频带宽达5.6 GHz，Ti3C2Tx呈现出一定的微波吸收性能。而磁性氧化物纳米颗粒Co0.2Ni0.4Zn0.4Fe2O4的引入，使得Co0.2Ni0.4Zn0.4Fe2O4/Ti3C2Tx复合粉体的最低反射损耗提高至-58.4 dB(厚度为3.6 mm)[15]。磁性金属Ni球的引入，使其在吸波厚度为1.5 mm的情况下，最低反射损耗达到-47.06 dB(f=12.4 GHz时)，有效吸收带宽为3.6 GHz[16]。上述研究表明，磁性粒子的引入可有效提高MXene的电磁吸收能力。

刻蚀后的二维层状的Ti3C2Tx具有易氧化、可原位形成TiO2的特点，因此制备Ti3C2Tx衍生物为微波衰减提供了新的途径。在CO2气氛保护下，当热处理温度达到800 ℃时，“Ti-C”二维层状结构完全转变为“C-TiO2”交错的三明治层状结构，C/TiO2的最低反射损耗达到-36 dB[17]。项目组前期研究结果发现，空气条件下退火处理的TiO2/Ti3C2Tx样品在吸波厚度为1.1 mm的情况下，最低反射损耗为-40.07 dB(19.2 GHz)[18]。上述研究结果表明：MXene本身氧化改性产生的TiO2不仅可防止层状结构堆叠还可以提供异质界面、优化阻抗匹配，有效改善材料的电磁波吸收特性。

因此，本文通过水热法制备Ti3C2Tx/Ni复合粉体，通过热处理调控TiO2物相的含量，制备二维层状Ti3C2Tx/Ni/TiO2复合粉体，测量分析其电磁参数并模拟计算反射损耗值(RL)，探讨材料吸波性能与TiO2含量之间的关系。

1 实 验

1.1 样品制备

Ti3C2Tx/Ni复合粉体的制备参考前期工作中的方法[16]。称量0.3 g Ti3C2Tx/Ni复合粉体放入氧化铝坩埚，空气气氛以5 ℃/min的速率分别升温至300 ℃、400 ℃和500 ℃，保温1 h，分别命名为S-300、S-400和S-500。加热结束后，样品随炉冷却，即制备出Ti3C2Tx/Ni/TiO2复合粉体。然后，按照2 ∶3的质量比称取待测样品和石蜡于坩埚中，放入鼓风干燥箱中50 ℃加热，使石蜡完全融化并包裹Ti3C2Tx/Ni/TiO2复合粉体，待石蜡自然凝固后，将0.1 g上述混合物压制成环状(内径3.04 mm，外径7 mm，厚度为2～2.5 mm)。

1.2 性能表征

采用热分析仪(STA-409PC型)分析了Ti3C2Tx/Ni在加热过程中的物理化学变化。采用X射线衍射仪(XRD，Smart Lab型，日本理学电机株式会社)对Ti3C2Tx/Ni粉体及加热后其物相变化进行表征。采用扫描电子显微镜(SEM，JSM-7001F型，日本电子株式会社)观察粉体样品的形貌变化。采用X射线光电子能谱仪(XPS，AXIS Supra型，英国岛津)检测加热前后粉体样品的表面化学组成及价态。采用矢量网络分析仪(Agilent N5244A型)测定样品的电磁参数(复介电常数与复磁导率)，测试频率范围为：2～18 GHz。

2 结果与讨论

2.1 热稳定性分析

图1 Ti3C2Tx/Ni复合粉体的TG-DSC曲线Fig.1 TG-DSC curves of Ti3C2Tx/Ni composite powder

图1是Ti3C2Tx/Ni复合粉体的TG-DSC曲线图。从图中可以看出，在0～350 ℃范围内，样品由于吸附水与结合水的缓慢排出，失重5%；在350～550 ℃范围内，样品质量在不断增加，增重13.31%，此阶段同时对应着一个明显的放热峰，这可能是Ni与Ti3C2Tx的氧化所致。

2.2 物相分析

图2为Ti3AlC2、Ti3C2Tx/Ni复合粉体热处理前后的XRD谱。如图2(a)所示，Ti3AlC2衍射峰的位置与PDF卡片(JCPDS No.52-0875)完全对应，Ti3AlC2被刻蚀后，2θ≈39°的强峰被低强度的峰取代，表明Al原子层被完全刻蚀去除，形成纯度较高的Ti3C2Tx[19]。Ni球负载后，在2θ≈44.9°、52.2°和76.7°处均出现金属Ni的衍射峰(JCPDS No.04-0850)[16]。随着温度的升高，TiO2与NiO物相所对应的衍射峰强度逐渐加强，而Ti3C2Tx和Ni所对应的衍射峰逐渐变弱，当加热温度超过400 ℃时，Ti3C2Tx完全转变为TiO2(JCPDS No.21-1272)[20]，Ni逐步转变成NiO。图2(b)是图2(a)在2θ=5°～13°的局部放大图，从图中可以看出，刻蚀后的Ti3C2Tx(002)晶面向左偏移，一方面是由于Al原子层抽出后层间膨胀，另一方面是由于存在的大量官能团(-OH、-F、-O)导致层间距增大。当Ni球引入后，Ni球部分进入Ti3C2Tx层间，导致(002)晶面的晶面间距进一步增加，使得样品的(002)晶面的衍射峰向左偏移至6.5°。经过氧化处理后，S-300样品的(002)晶面的衍射峰由于官能团数量的减少，Ti3C2Tx的部分氧化导致(002)晶面衍射峰发生右移，随着温度的进一步升高，样品S-400和S-500的(002)晶面消失，这可能是Ti3C2Tx全部氧化导致。

图2 Ti3AlC2、Ti3C2Tx/Ni复合粉体热处理前后的XRD谱Fig.2 XRD patterns of Ti3AlC2 and Ti3C2Tx/Ni composite powder before and after heat treatment

2.3 显微结构分析

图3为Ti3AlC2、Ti3C2Tx、Ti3C2Tx/Ni以及S-300、S-400和S-500复合粉体的SEM照片。从图3(a)和3(b)可以看出，经过HF溶液刻蚀以及冷冻干燥处理后，样品从紧密层状结构转变为具有较大比表面积及层间距的层状结构，有利于Ni球的原位生长。通过一步水热法制备所得Ti3C2Tx/Ni复合粉体(如图3(c)所示)，Ti3C2Tx提供良好的二维层状结构作为基体，大量的Ni球原位生长并镶嵌在Ti3C2Tx的表面、边缘以及层间，这是因为Ti3C2Tx表面的负官能团(-O、-OH、-F)为Ni2+提供形核位点，Ni颗粒同时形核、生长。在加热处理后(如图3(d)～(f)所示)，与Ti3C2Tx/Ni复合粉体相比，S-300样品表面出现少量小颗粒，结合物相分析可知，小颗粒是Ti3C2Tx部分氧化产生的TiO2相。随着热处理温度的升高，观察S-400(图3(e))与S-500(图3(f))可发现，TiO2颗粒长大，Ni球逐渐氧化为NiO且团聚粘连现象加重，此外，层状结构的层间距也随之减小。

图3 Ti3AlC2、Ti3C2Tx、Ti3C2Tx/Ni以及S-300、S-400和S-500复合粉体的SEM照片Fig.3 SEM images of Ti3AlC2, Ti3C2Tx, Ti3C2Tx/Ni, S-300, S-400, and S-500

2.4 XPS分析

图4为样品Ti3C2Tx/Ni复合粉体和样品S-400的高分辨XPS谱。从图4(a)可以看出，二维层状Ti3C2Tx/Ni复合粉体Ti 2p高分辨XPS谱中的6个峰分别为Ti-C 2p3/2、Ti(II)oxide 2p3/2、Ti-O 2p3/2、Ti(II)oxide 2p1/2、Ti-C 2p1/2和Ti-O 2p1/2，对应的结合能分别为～455.0 eV、456.4 eV、459.0 eV、461.4 eV、462.7 eV和464.8 eV[17,19,21-22]。样品S-400中Ti 2p高分辨XPS谱的2个峰为Ti-O 2p3/2(458.3 eV)和Ti-O 2p1/2(464.2 eV)，对比二维层状Ti3C2Tx/Ni复合粉体和样品S-400的Ti 2p及C 1s高分辨XPS谱(图4(a)～(d))可以看出，Ti3C2Tx/Ni复合粉体经过400 ℃热处理以后，Ti-C键完全消失，仅有Ti-O键存在，说明热处理后Ti3C2Tx/Ni复合粉体中的Ti3C2Tx完全被氧化成TiO2。图4(e)表示样品S-400中Ni 2p的高分辨XPS谱，图中7个峰分别表示～852.7 eV(Ni02p3/2)、856.4 eV(Ni-OH 2p3/2)、857.6 eV(Ni-F 2p3/2)、861.5 eV(Ni02p3/2的卫星峰)、870.3 eV(Ni02p1/2)、873.7 eV(Ni-O 2p1/2)和880.3 eV(Ni02p1/2的卫星峰)[23-24]，如图4(e)～(h)所示，Ni-O键的出现说明Ti3C2Tx/Ni复合粉体经过400 ℃热处理后，Ni球发生部分氧化转变成NiO相。

2.5 吸波性能分析

图5为S-300、S-400和S-500样品的吸波性能分析。如图5(a)所示，在2～18 GHz频率范围内，三组样品的复介电常数实部值(ε′)无明显波动，其中，样品S-300的ε′值最高，说明样品S-300具备将更多的电磁波存储起来的能力。同样，样品S-300具有最高的复介电常数虚部值(ε″)(图5(b))，说明样品S-300具备更强的损耗电磁波的能力。对样品进行热处理后，结合物相及显微结构等分析可发现，随着温度的升高，磁性物质Ni的氧化程度也在逐渐增大。如图5(c)和5(d)所示，三组样品的复磁导率实部值(μ′)在1左右波动，复磁导率虚部值(μ″)在0左右波动，且三组样品的复磁导率实部值和虚部值很接近，表明三组样品具备相近的磁存储和损耗能力。在2～18 GHz频率范围内，三组样品的μ′和μ″值均在发生变化，这与材料中存在频率散射效应有关[23]。

根据Debye理论可知[25]，介电损耗与界面极化以及偶极极化两种极化方式有关。在Ti3C2Tx/Ni/TiO2复合粉体中，界面极化产生于Ti3C2Tx与Ni间、Ti3C2Tx与TiO2间以及Ni与TiO2间，而偶极极化源于Ti3C2Tx和TiO2表面的官能团与缺陷。图5(e)是三组样品的介电损耗角正切值，样品S-300具有最高的介电损耗角正切值，表明它能够更有效地将电磁波转化成其他形式能量(热能)，达到衰减电磁波的目的。如图5(f)所示，三组样品的磁损耗角正切值接近，说明它们将电磁能转化成热能的能力相近。

图4 Ti3C2Tx/Ni复合粉体和S-400样品的高分辨XPS谱Fig.4 XPS spectra of Ti3C2Tx/Ni composite powder and S-400 samples

样品的阻抗匹配率(Z)可用如下公式表示[13]：

Z=Z1/Z0

(1)

(2)

εr=(ε′2+ε″2)1/2

(3)

μr=(μ′2+μ″2)1/2

(4)

式中：Z1为材料的阻抗，Ω；Z0为自由空间的阻抗，Ω；εr为复介电常数；μr为复磁导率。

图6为三组样品的电磁阻抗匹配率(Z)，从图中可以看出，在2～18 GHz频率范围内，样品S-300保持相对较高的阻抗匹配率，说明当电磁波辐射到Ti3C2Tx/Ni/TiO2复合粉体表面时，更多的电磁波进入材料内部，可更大限度地被衰减和耗散。

为了进一步评估热处理后样品的电磁波吸收性能，根据传输线理论，模拟计算了样品在不同吸波涂层厚度下(3～5.5 mm)的反射损耗值(RL)。从图7中可以看出，随着涂层厚度的增加，三组样品的最小RL峰值逐渐向低频移动，这个现象可以用四分之一波长理论来解释[26]。在f=17.5 GHz处，样品S-300(如图7(a)所示)的最低反射损耗值(RL)为-35.2 dB，其有效吸波带宽>1.7 GHz，对应的涂层厚度为4 mm；如图7(b)所示，样品S-400的最低反射损耗值(RL)为-24.2 dB(f=14.6 GHz时)，其有效吸波带宽为1.3 GHz(f=14～15.3 GHz时)，对应的涂层厚度同样为4 mm；如图7(c)所示，样品S-500的最低反射损耗值(RL)为-13.5 dB(f=17.3 GHz时)，其有效吸波带宽为1.5 GHz(f=16.5～18 GHz时)，对应的涂层厚度为5.5 mm。

图5 样品S-300、S-400和S-500的(a)介电常数实部(ε′)，(b)介电常数虚部(ε″)，(c)磁导率实部(μ′)，(d)磁导率虚部(μ″)，(e)介电损耗角正切，(f)磁损耗角正切Fig.5 Frequency dependence of (a) real part (ε′) and (b) imaginary part (ε″) of the complex permittivity,(c) real part (μ′) and (d) imaginary part (μ″) of the complex permeability, (e) dielectrictangent losses and (f) magnetic tangent losses of the S-300, S-400 and S-500 samples

图6 样品S-300、S-400和S-500的阻抗匹配率(Z)Fig.6 Impedance matching (Z) of the S-300, S-400 and S-500 samples

图7 样品S-300、S-400和S-500的反射损耗值(RL)Fig.7 Reflection loss curves of S-300, S-400 and S-500 samples

样品S-300具有良好的微波吸收能力，其优异的吸波性能一方面源于材料良好的阻抗匹配率，另一方面是材料的物相组成及微观结构使其具备良好的损耗电磁波的能力。如图8所示，Ti3C2Tx/Ni/TiO2复合粉体的吸波机理可以从以下几方面解释：首先，Ti3C2Tx/Ni/TiO2复合粉体特殊的二维结构有助于样品表面接收更多的电磁波，其良好的阻抗匹配率有利于更多的电磁波进入吸收体内部；其次，Ti3C2Tx/Ni/TiO2复合粉体的表面及层间存在大量的缺陷以及官能团(-OH、-F、-O)，这些缺陷与官能团可以作为电磁场的极化中心，有效消耗电磁波；再次，Ti3C2Tx/Ni/TiO2复合粉体的界面极化除了源于表面的缺陷、官能团以外，还和Ti3C2Tx与Ni球之间、Ti3C2Tx与TiO2之间形成大量的界面有关，界面处产生介电偶极子相互作用和相关的弛豫现象，形成类似电容器的结构来损耗电磁波；最后，Ti3C2Tx/Ni/TiO2复合粉体中介电损耗与磁损耗之间的协同效应可以增强材料的电磁波损耗能力。

图8 Ti3C2Tx/Ni/TiO2复合粉体的吸波机理示意图Fig.8 Schematic illustration of the microwave absorption mechanisms for Ti3C2Tx/Ni/TiO2 composite powder

3 结 论

(1)通过对Ti3C2Tx/Ni前驱体300 ℃热处理，制备出二维层状Ti3C2Tx/Ni/TiO2复合粉体。随着热处理温度的升高，Ti3C2Tx/Ni前驱体被氧化为Ti3C2Tx/Ni/TiO2/NiO复合粉体；当热处理温度升至500 ℃时，Ti3C2Tx/Ni前驱体基本全部氧化成TiO2/NiO复合粉体。

(2)通过SEM、XRD和XPS分析，随着热处理温度增加，TiO2含量增加，结合吸波性能测试可知，适量的TiO2有利于材料对电磁波的损耗，通过对TiO2含量的调控，可以获得具有最优异吸波性能的Ti3C2Tx/Ni/TiO2复合粉体。热处理温度为300 ℃时，在f=17.5 GHz处，样品的最低反射损耗值(RL)为-35.2 dB(对应深层厚度为4 mm)，其有效吸波带宽>1.7 GHz。材料优异的吸波性能主要来自良好的阻抗匹配性，以及介电损耗与磁损耗的协同效应。