钛酸锶钡微晶玻璃的铈掺杂效应研究

赵张媛，梁雪薇，张 勇

(清华大学，核能与新能源技术研究院精细陶瓷北京市重点实验室，北京 100084)

0 引 言

近年来，铁电微晶玻璃电介质因同时具有铁电相的高介电常数和玻璃相的高击穿场强而得到广泛研究[1-4]。利用铁电微晶玻璃组分的可调性、析晶过程的可控性和析出晶粒的分布均匀性等特点，可获得特殊的电学、磁学、热学和光学特性，且其性能可在很大范围内调整。钛酸锶钡((Ba,Sr)TiO3，BST)微晶玻璃是其中的热点材料之一[2-3,5]，具有高的介电常数和低的介电损耗，有望作为储能电容器广泛应用于脉冲功率元件、大功率微波器件和分布式电源系统等[6-7]，满足高效储能技术对器件小型化、轻量化和集成化要求。

对于ABO3类钙钛矿结构的铁电体，可以通过控制掺杂剂种类以及晶格A位或B位的掺杂来调整材料的介电性能[8-9]。迄今为止，已有众多文章报道了稀土离子掺杂的钙钛矿结构。许多稀土元素可作为施主掺杂剂进入A位，包括La[10-11]、Nd[12]和Sm[13]等。较小的稀土元素(例如Yb)倾向占据B位[14-15]。Ce元素因有Ce3+和Ce4+两个价态，可占据A、B两个位点[16-18]，进而对材料的性能产生不同影响。

在之前的工作中，本实验室制备了主晶相为BST的微晶玻璃，研究了Ce含量对其介电性能和微观缺陷机理的影响[19]。在此基础上，本文使用XPS、紫外-可见光谱、红外光谱和拉曼光谱等方法进一步研究微晶玻璃样品，深入分析Ce掺杂样品的微观结构与电学性质变化的机理。

1 实 验

1.1 制 备

玻璃配方的组成是mBaO-nSrO-29TiO2-12Al2O3-11SiO2-xCeO2(x=0%、1%、2%、3%，m=4n，m+n+x=37%，%为摩尔分数，下同)。原料为BaCO3、SrCO3、TiO2、Al2O3、SiO2和CeO2(均为分析纯)。将上述原料按比例称量后放入球磨罐中，球磨4 h后烘干。将完全干燥的粉体原料装入坩埚，在1 550 ℃高温下使粉体完全融化。之后将熔体快速倒入去离子水中，得到玻璃渣料。再将玻璃渣料放入球磨罐中，球磨4 h后烘干。然后，将粉体过120目(0.125 mm)筛，即得到了粒度均匀的玻璃粉体。将不同Ce含量的玻璃样品分别标记为G0(未掺杂)、G1(1%)、G2(2%)和G3(3%)。

将粘结剂聚乙烯醇(PVA)溶液与所得玻璃粉体混合，再使用单向干压成型制备直径为8 mm、厚度约为0.3 mm的玻璃圆片。通过两步工艺对样品进行热处理，首先将圆片置于马弗炉中，在700 ℃下加热4 h，然后在950 ℃下烧结2 h，得到BST微晶玻璃样品，该热处理制度可获得较高样品密度[19]。将不同Ce含量的BST微晶玻璃样品分别标记为GC0(未掺杂)、GC1(1%)、GC2(2%)和GC3(3%)。

1.2 表 征

使用英国Thermo Scientific 250XI型X射线光电子能谱仪(XPS)对抛光后的微晶玻璃样品进行分析。采用Al KαX射线源(1 486.6 eV)，高分辨率扫描的通过能为30 eV，步长为0.05 eV。使用标准C 1s峰为284.8 eV进行校准；使用日本HITACHI U-3900型紫外-可见分光光度计对玻璃与微晶玻璃样品粉末进行波长扫描，开始波长为850 nm，终止波长为200 nm，步长为0.5 nm；使用德国Bruker VERTEX70型红外光谱仪记录微晶玻璃样品的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)信息，测试范围为4 000～600 cm-1；使用法国HORIBA LabRAM HR Evolution型拉曼光谱仪扫描微晶玻璃样品，激光波长为532 nm，扫描范围为1 600～60 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 XPS分析

图1为GC0、GC1、GC2和GC3样品的XPS全谱，可以看到，四种微晶玻璃样品的XPS全谱具有相似的特征。在该谱中可以观察到Ba 3d、O 1s、Ti 2p、Ba 4d、Sr 3d等轨道峰，还可以观察到Ba (MNN)和O (KLL)等俄歇线。

为了进一步了解Ce在BST微晶玻璃中的价态情况，对Ce 3d轨道的信号进行高分辨谱扫描。应注意的是，Ce 3d轨道峰和Ba (MNN)俄歇线重叠，故使用XPSPEAK软件进行分峰拟合，以得到具体的峰位、峰强、化学位移等信息。图2显示了GC0～GC3样品的Ce 3d轨道的高分辨率XPS谱及其相应的拟合曲线。通过分峰拟合将该处的峰分别归为Ce4+、Ce3+和Ba (MNN)，其中峰1、3归属于Ce4+，峰2、4则为Ce3+，峰5、6归结为Ba (MNN)俄歇峰。

在前期的工作中，已经给出了Ce掺杂在主晶相(Ba,Sr)TiO3中的缺陷补偿机制[19]：

(1)

(2)

(3)

图1 不同Ce含量BST微晶玻璃样品的XPS全谱Fig.1 XPS survey spectra of the BST glass-ceramics with various Ce content

图2 不同Ce含量BST微晶玻璃样品的Ce 3d轨道峰和Ba (MNN)俄歇峰Fig.2 High-resolution XPS spectra of the Ce 3d peaks and Ba (MNN) auger peaks of the BST glass-ceramics with various Ce content

图3 Ce 3d轨道与Ba (MNN)俄歇线拟合峰的结合能与Ce含量的变化关系Fig.3 Variation of the bonding energy for each level of the Ce 3d and Ba (MNN) signals with Ce content

对于Ce含量不为0的三种样品GC1、GC2和GC3，Ce3+和Ce4+所占的峰面积比值A2+4/A1+3分别为0.87、1.10和2.08。可以发现，随着Ce含量的升高，材料中Ce3+的相对含量升高，这是由于Ce含量较低时(<1%)，Ce在晶格中的占据形式主要为Ce4+取代Ti4+；随着Ce含量继续增大，取代逐渐变成以Ce3+进入Ba2+/Sr2+位的形式。

另外，图3给出了峰1～6的结合能与Ce含量的变化关系。可以看到，GC1与GC2样品的结合能均相差不大，但GC3与前两者相比，每个峰的结合能均有较大变化，这表明Ce的电子状态改变，可能与Ce3+的相对含量随Ce含量增加而增加有关，具体变化有待进一步探究。

2.2 紫外-可见漫反射光谱

在紫外-可见光谱仪上进行200～850 nm范围内的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)的扫描。图4显示了不同Ce含量的BST玻璃和微晶玻璃样品的UV-Vis DRS。BST玻璃样品的UV-Vis DRS如图4(a)所示，未掺杂的玻璃样品G0的吸收边约为400 nm，而G1～G3样品的吸收边相近，在550 nm附近。这说明将Ce添加到BST玻璃中后，玻璃样品的光吸收能力有所增强。另外，随着Ce含量的增加，光谱发生红移。宏观上对应着玻璃样品颜色变化，即G0～G3的颜色从白色逐渐变为浅黄，如图4(a)插图所示。

图4(b)显示了BST微晶玻璃样品的UV-Vis DRS，可以看到，未掺杂Ce的微晶玻璃样品GC0在450 nm以上几乎没有吸收，但GC1～GC3在400～650 nm之间出现明显的吸收带。同时，随着Ce含量的增加，吸收边先发生红移；当Ce含量从2%增加到3%时，吸收边发生蓝移，且位于可见光区域吸收带的强度降低。此外，有文献报道，在400～650 nm之间的吸收带与微晶玻璃样品中的Ce4+含量成正比[20]。而由图2可知，Ce4+浓度的变化规律与该吸收带的移动规律一致。同时，反映在BST微晶玻璃样品颜色上的变化即为：从白色(GC0)变为明黄(GC1和GC2)，再变为淡黄(GC3)。

通过将该光谱转换为Tauc曲线可以计算得到禁带宽度(Eg)[21-22]。吸光度与Eg的关系如下：

(4)

式中:A是吸光度;K是常数且与能量无关;hυ是入射光子能量;n是表示光学跃迁类型的常数，n=2表示直接跃迁，n=1/2表示间接跃迁[23]。Eg的值可通过曲线(Ahυ)n-hυ的线性部分外推得到。

图4 玻璃及微晶玻璃样品的UV-Vis DRS光谱((a)中插图为BST玻璃样品(压片成型后)和BST微晶玻璃的颜色)Fig.4 UV-Vis DRS of glass and glass-ceramic samples (The inset of (a) shows the colors ofBST glass samples (after pressure forming) and glass-ceramics)

图5 Tauc曲线和拟合线Fig.5 Tauc plots and fitting lines

分别使用n=2和1/2，带入式(4)计算出直接跃迁和间接跃迁的禁带宽度。图5显示了BST玻璃与微晶玻璃样品的Tauc曲线，所得Eg的值列于表1。结果显示，在玻璃中随着Ce含量的增加，Eg值下降，发生红移。这是由于玻璃的结构变化，即Ce的添加导致玻璃网络基本结构的变形。通常，Ce可在玻璃中充当多达四个(或三个)非桥氧键合的网络改性剂[24]。玻璃中添加的CeO2增加了玻璃网络结构的连通性，因此Ce掺杂玻璃中的禁带宽度比未掺杂的玻璃的窄[25]。

而在BST微晶玻璃中，随着Ce含量的升高，Eg值呈现先减小后增大的趋势，这一结果与XPS分析中Ce4+浓度的变化规律吻合。另外，在前期的研究工作[19]中，对该体系BST微晶玻璃进行了阻抗谱分析，结果表明，随着Ce含量的增加，样品电导率先增大后减小，GC2样品的电导率达到最大值[19]。造成这一现象的原因可解释为，随着Ce含量增加(从GC0到GC2)，BST微晶玻璃的紫外吸收边发生红移，禁带宽度变窄，电子跃迁所需能量降低，价带电子易从价带跃迁至导带，电导率增加；相反地，Ce含量从2%增加到3%时，微晶玻璃紫外吸收边蓝移，禁带宽度变宽，电子跃迁所需能量增加，价带电子从价带跃迁至导带变得困难，从而导致电导率下降。

表1 不同Ce含量的BST玻璃与微晶玻璃样品的Eg值Table 1 Eg values of the BST glass and glass-ceramic samples with various cerium content

图6 不同Ce含量BST微晶玻璃的红外光谱Fig.6 FT-IR of BST glass-ceramics with various Ce content

2.3 红外光谱

BST微晶玻璃的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)如图6所示。可以看到，BST微晶玻璃样品的红外峰强度非常明显，且观察到这些峰在波数为1 300～600 cm-1的区域中，有三个明显的峰分别位于 1 197 cm-1、929 cm-1和661 cm-1附近。位于1 197 cm-1附近的峰对应于Si-O-Si对称拉伸振动模式[26-27]。不同Ce含量微晶玻璃样品相似的峰形状表明，它们具有相似的Si-O和Ti-O结构。

图7 1 100～800 cm-1波长范围的峰的拟合Fig.7 Fitting lines of the peaks in the range of 1 100～800 cm-1

最强的吸收位置出现在1 100～800 cm-1附近，它实际包含两个以上的峰。为了更准确地确定每个峰，使用图形和数据分析软件(Origin 2018)对其进行分峰拟合。结果如图7所示，在965 cm-1、922 cm-1和863 cm-1附近分别获得3个峰。

[Si-O]键在红外光谱中的振动区域主要出现在1 200～800 cm-1和600～400 cm-1的范围内，而[Ti-O]键的振动区域主要在900～400 cm-1范围内[26-30]。根据已有报道，965 cm-1和922 cm-1附近的谱带被标识为具有非桥氧的Si-O拉伸振动模式，且这一振动模式在拉曼光谱中也被明显识别。另外，863 cm-1和661cm-1附近出现的谱带归结为Ti-O键的拉伸振动。各峰的波数与振动模式归属列在表2中。

图8 不同Ce含量BST微晶玻璃的拉曼光谱Fig.8 Raman spectra of the BST glass-ceramics with various Ce content

2.4 拉曼光谱

图8显示了不同Ce含量BST微晶玻璃样品的拉曼光谱。四种样品的拉曼谱带相似，主要在60～1 100 cm-1范围内。四个光谱均包含一个位于60～440 cm-1内的峰强最高的宽带、一个位于440～690 cm-1内的中等强度的宽带、一个位于690～840 cm-1内的低强度宽带以及位于880 cm-1附近的谱带。谱带的展宽是由于弛豫过程产生的背底[31]。随着Ce含量的增加，处于60～440 cm-1和440～690 cm-1的宽带强度减弱。另外，使用数字1～12将宽谱带中主要的峰位进行逐个标号，表2中给出了对应的波数。

表2 BST微晶玻璃样品的红外和拉曼峰归属Table 2 Assignment of FT-IR and Raman bands in the spectra of BST glass-ceramic samples

BST四方相中的所有光学活性拉曼模可以表示如下：ΓOPtet=3[A1(TO)+A1(LO)]+B1+4[E(TO)+E(LO)]，由于静电力，这些模又分为纵向(LO)和横向(TO)分量[32-34]。图8中的峰2 (A1(TO))、峰3(A1(TO))、峰4(A1(TO))、峰9(A1(TO), E(TO))和峰11(A1(LO), E (LO))在四方相或立方相BST晶体的典型拉曼谱带中均可观察到。而峰1的拉曼谱带归结为A1(TO1)与A1(TO2)两个模的反共振作用。峰5(B1, E(TO)+E(LO))是四方相BST晶体的特征谱带，根据该峰可以推测四方相到立方相的转变。随着Ce含量的升高(到2%)，峰5的强度逐渐降低，说明Ce的添加使BST晶相的四方性减弱；而当Ce含量从2%增加到3%时，该峰强度有所上升，这说明此时BST晶相的四方性增强。这一结果与本实验室先前的研究中XRD的结果一致[19]。从容忍因子t的角度可以解释这一现象，t的计算方法如式(5)：

(5)

式中：rA、rB和rO分别是钙钛矿相的A、B位离子半径和氧离子的半径。通过计算可知，(Ba2+,Sr2+)Ce4+O3的容忍因子(0.88

峰6和10归结为[AlO6]拉伸振动，峰7和12是钡长石BaAl2Si2O8的拉曼特征，对应于非桥氧Si-O的不对称拉伸振动[31]。另外，峰8归因于[CeO8]对称拉伸振动[35-37]。峰8在GC0-GC2中几乎观察不到，而在GC3中明显出现，而这一谱带与CeO2的含量密切相关，说明GC3中CeO2含量突增。当Ce含量达到3%时，Ce在晶格中的取代已达到饱和，并伴随CeO2晶相的析出。这与先前的研究结果吻合[19]。每个拉曼峰的振动模式归属均列于表2。

3 结 论

本文研究了铈掺杂对BaO-SrO-TiO2-Al2O3-SiO2体系微晶玻璃的电学性能与微观结构的影响。根据XPS分析，随着Ce含量的升高，Ce在晶格中的占位形式由Ce4+取代Ti4+变成为Ce3+进入Ba2+/Sr2+位。UV-Vis DRS结果表明，CeO2的添加导致玻璃网络基本结构的变形，增加了玻璃网络的连通性；在微晶玻璃中，随着Ce含量的增加，电导率先增大后降低，在Ce含量为2%时取得极大值。Ce含量的增加并未显著改变微晶玻璃样品的Si-O和Ti-O结构，但因Ce在晶格中占位的变化，BST晶相的四方性呈现先减弱后增强的趋势。