改性硅藻土对水泥基调湿材料性能的影响

冯 蕾,楼 岱,冉 泽,温小栋,王 伟

(1.宁波工程学院建筑与交通工程学院，宁波 315211;2.浙江省土木工程工业化建造工程技术研究中心，宁波 315211;3.宏润建设集团股份有限公司，宁波 315000;4.厦门天润锦龙建材有限公司，厦门 361027)

0 引 言

建筑室内环境的舒适性一直是人们追求的热点，空气湿度是影响居住环境舒适度的重要因素，建筑室内环境处于40%～60%相对湿度范围时[1-2]，人体感觉最舒适。利用调湿材料的吸放湿特性，感知所调空间的湿度变化，自动调节空气相对湿度，耗能低且无污染，是一种生态性控制调节方法[3-5]。

硅藻土具有微孔重复有序排列的结构，凭借质轻、孔隙率高、比表面积大、导热系数低、吸附能力强、极性高及储量丰富等特点，用于制备功能调湿砂浆，既可带来装饰效果又可赋予墙壁新功能，有着广阔的发展空间[6-7]。然而，硅藻土原矿的杂质含量高，孔径尺寸分布不均匀且存在结构缺陷，使其吸附能力的发挥受到限制，需要经过提纯、活化等改性方法来提高硅藻土品质[8-9]。

当前，硅藻土常用改性方法主要有擦洗法、酸浸法及煅烧法[10]。擦洗法的存在力度及时间难以把控，易使硅藻体破碎，影响精选效果[11]。酸洗法会产生大量的废酸液对环境造成影响，成本也较高。焙烧法操作简便，但能耗较大，对粘土矿物去除效果较差。煅烧酸浸联合法，是将硅藻土先经过煅烧去除有机质灰，然后进行酸洗。该方法通过煅烧来改善酸浸条件，提高改性效率和降低成本。改性处理会影响到硅藻土比表面积、孔结构的变化，也可能对调湿水泥基材料性能产生影响，但目前对于这方面的研究甚少。结合产业化推广需要解决的上述问题，本文采用煅烧和酸浸结合的方式对天然硅藻土进行改性，在此基础上，研究改性硅藻土掺量与强度、调湿性能的关系，结合硅藻土改性后化学组成、孔结构变化，从微观、宏观角度进行机理分析，为后续制备水泥基调湿材料提供参考。

1 实 验

1.1 原材料

水泥：采用浙江红狮水泥股份有限公司生产的P·O 42.5R水泥，物理力学性能见表1。

表1 水泥物理力学性能Table 1 Physical and mechanical properties of cement

河砂：采用福建闽江砂，细度模数2.3。

减水剂：采用福建科之杰新材料有限公司生产的Point-s聚羧酸高性能减水剂，减水率30%。

化学试剂：采用采用国药集团化学试剂有限公司提供的氯化钾、氯化镁及硫酸分析纯。

硅藻土：采用厦门某厂家提供的天然硅藻土，80 μm方孔筛筛余值3.0%。

1.2 试验方法

1.2.1 硅藻土改性

将天然硅藻土在400 ℃控温炉中煅烧2 h，并在干燥器内冷却至室温后备用；随后称取一定量的煅烧硅藻土，按3 ∶1液固质量比加入到浓度50%(质量分数)的H2SO4溶液，浸泡12 h；接着用蒸馏水进行洗涤、过滤、干燥及冷却，最后研磨至180～220目(0.177～0.125 mm)，制得改性硅藻土。

1.2.2 材料制备

以天然硅藻土或改性硅藻土代替水泥组成二元胶凝材料体系，12组胶凝材料配合比如表2所示，固定水胶质量比为0.5，胶砂质量比为1 ∶3。

表2 胶凝材料配合比Table 2 Mix proportion of cementitious materials

续表

1.2.3 基本性能试验

流动度:按表2比例称取胶凝材料450 g、标准砂1 350 g、水225 g及聚羧酸减水剂4.5 g，搅拌均匀后取出，根据GB/T 2419—2016《水泥胶砂流动度测定方法》进行胶砂流动度测试。

力学性能:依据GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》制备成型尺寸为40 mm×40 mm×160 mm胶砂试件，室内带模养护1 d后拆模并继续标养至7 d，取出试件进行抗折与抗压强度测试。同时，考虑到水泥基调湿材料是与基层共同形成一个整体，只有自身具有良好的粘结力，才能与基层实现有效粘结，为此参考JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法》进行拉伸粘结强度测试。

1.2.4 吸湿与放湿试验

采用湿杯法[12]，以装有饱和盐溶液的密封瓶为基本设置，通过饱和盐溶液来控制密封瓶内相对湿度(20 ℃下相对湿度85%的KCl饱和溶液，相对湿度33%的MgCl2饱和溶液)。首先，采用金刚石线切割机将养护好的试样剪成40 mm×40 mm×6 mm薄片，并将其在(20±0.5) ℃、相对湿度(50±5)%条件下的人工气候箱中干燥至恒重；然后，继续在(20±0.5) ℃下将达到平衡含湿量的薄片依次放置在相对湿度85%的条件下吸湿，直至薄片与环境湿度达到平衡时停止测试，随后在相对湿度33%的条件下进行放湿试验。

试样的吸湿率K、放湿率F分别按式(1)和式(2)计算。

(1)

(2)

式中：m0、P0分别试件吸湿前质量、放湿前质量,g；m1、P1分别试件吸湿后质量、放湿后质量,g。

1.2.5 微观测试

采用S8 TIGER型号的X射线荧光光谱仪对天然硅藻土及改性硅藻土的化学成分进行测定；采用ASAP 2020比表面积与孔隙分析测定仪对天然硅藻土及改性硅藻土的比表面积、平均孔径和总孔容进行分析。

2 结果与讨论

2.1 基本性能

图1 不同掺量下的天然硅藻土和改性硅藻土对胶砂扩展度的影响Fig.1 Effect of natural diatomite and modified diatomite on mortar dispersion degree with different dosages

2.1.1 扩展度

图1为不同掺量下的天然硅藻土和改性硅藻土对胶砂扩展度的影响。由图1可知，随着天然硅藻土和改性硅藻土掺量的增加，水泥胶砂扩展度逐渐降低。当天然硅藻土掺量为5%(质量分数，下同)时，胶砂扩展度为235 mm，天然硅藻土掺量为20%时，扩展度降低到190 mm；当改性硅藻土掺量为5%时，胶砂扩展度为220 mm，改性硅藻土掺量为20%时扩展度降低到175 mm。这也表明，相同掺量下改性后硅藻土水泥胶砂扩展度比天然硅藻土小。

2.1.2 力学性能

控制水胶比不变，以天然硅藻土和改性硅藻土分别等量取代水泥，取代率分别为5%、10%、15%、20%、25%、30%(质量分数，下同)，进行力学性能测试，并根据试验结果得到天然硅藻土和改性硅藻土掺量与力学性能之间的关系曲线，如图2所示。

图2 不同掺量下的天然硅藻土和改性硅藻土对力学性能的影响Fig.2 Effects of natural diatomite and modified diatomite on mechanical properties with different dosages

从图2可看出：改性前后硅藻土掺量对水泥基调湿材料力学性能影响的变化曲线都呈现先增大后减小的变化趋势，临界掺量为20%；其次，硅藻土改性后可提高水泥基调湿材料的力学性能。以天然硅藻土试样为基准，等掺量20%的改性硅藻土水泥基调湿材料抗压强度从8.3 MPa增长到10.6 MPa，增长率为28%，抗折强度从2.97 MPa增长到3.54 MPa，增长率为19%，粘结强度从0.91 MPa增长到1.24 MPa，增长率为36%。

2.2 吸湿性能

图3为不同掺量的天然硅藻土和改性硅藻土对水泥基调湿材料吸湿率影响的变化曲线。

图3 不同掺量下的天然硅藻土和改性硅藻土对吸湿率的影响Fig.3 Effect of natural diatomite and modified diatomite on moisture sorption rate with different dosages

由图3可知：随着天然硅藻土掺量的增加，水泥基调湿材料吸湿率随之增大；随着试验时间的延长，水泥基调湿材料吸湿率随之增长，实验前期快速增长，36 h后趋于稳定，吸湿饱和，改性硅藻土呈现出相同的变化趋势。掺量低于20%时，水泥基调湿材料吸湿率优化效果不明显；掺量为20%～30%，水泥基调湿材料吸湿率明显变强。天然硅藻土掺量为10%、15%和20%时，最大吸湿率分别为1.1%、1.2%及1.4%；改性硅藻土掺量为10%、15%和20%时，最大吸湿率分别为2.3%、2.4%及2.9%。其次，相同掺量的改性硅藻土比天然硅藻土吸湿率更大。如掺量20%时，相比天然硅藻土水泥基调湿材料，改性硅藻土水泥基调湿材料最大吸湿率增长107%。

2.3 放湿性能

图4为不同掺量的天然硅藻土和改性硅藻土对水泥基调湿材料放湿率影响的变化曲线。

图4 不同掺量下的天然硅藻土和改性硅藻土对放湿率的影响Fig.4 Effect of natural diatomite and modified diatomite on moisture desorption rate with different dosages

由图4可知，水泥基调湿材料的放湿率与天然硅藻土掺量和试验时间呈现正相关，与吸湿率的变化趋势相同，且掺量低于20%时水泥基调湿材料放湿率优化效果不明显。如天然硅藻土掺量为10%、15%和20%时，最大放湿率分别为0.68%、0.73%及0.87%；改性硅藻土掺量为10%、15%和20%时，最大放湿率依次为0.87%、0.93%及1.04%。

此外，相同掺量的改性硅藻土相比天然硅藻土有更大的放湿率。如掺量20%时，改性硅藻土水泥基调湿材料最大放湿率比硅藻土水泥基调湿材料增长20%。

2.4 机理分析

2.4.1 硅藻土的成分与结构

表3为天然硅藻土改性前后的主要化学成分。从表中可看出，经过改性后硅藻土SiO2质量分数由84.26%提高到91.21%，其他成分含量下降。其原因为：高温焙烧可以使天然硅藻土脱去表面水、水化水和结构骨架中的结合水，以及脱去硅藻土孔隙中的有机质及一些杂质，提高吸附性能；其次，天然硅藻土通过强酸洗涤之后，Fe2O3、Al2O3、MgO及Na2O等成分与硫酸反应生成可溶性盐，洗涤和过滤时可去除，而SiO2不与硫酸反应，因此化学分析表明改性后可提高硅藻土的纯度。

表3 改性前后硅藻土的主要化学成分Table 3 Main chemical composition of diatomite before and after modification

表4为改性前后硅藻土的比表面积和孔结构变化。由表可以看出,改性前后硅藻土的比表面积从25.467 m2/g增长至59.314 m2/g，平均孔径从8.624 nm增长到13.328 nm，总孔容从0.0816 cm3/g增长到0.483 2 cm3/g。这是因为高温煅烧后硅藻土的表面水、结合水及有机质减少，同时酸浸后杂质剔除，使得一些被堵塞的微孔暴露出来，进而使硅藻土的比表面积和总孔容增加。然而在高温煅烧及酸浸的作用下，硅藻土内部微孔孔壁溶解，使得微孔相连成大孔[13]，因而改性后硅藻土的平均孔径变大。

表4 改性前后硅藻土的比表面积与孔结构Table 4 Specific surface area and pore structure of diatomite before and after modification

图5 不同掺量下改性硅藻土对水泥基材料孔结构的影响Fig.5 Effect of modified diatomite on pore structure of cement-based materials with different dosages

2.4.2 硅藻土水泥基材料孔结构

图5是改性硅藻土掺量对水泥基材料孔结构特征的影响。由图5可知，随着改性硅藻土掺量的增加，水泥基材料孔隙率、临界孔径及最可几孔径整体均呈上升趋势，尤其在掺量大于20%后，体系中连通孔隙之间的最可几孔径增大明显。

2.4.3 机理分析

一方面硅藻土含有一定量的活性SiO2和Al2O3，通过改性之后，断裂的Si-O键增加，硅藻土火山灰活性增强，可提高水泥基调湿材料的力学性能；另一方面，由于硅藻土总孔容较大，具有很强的吸水性，使得硅藻土水泥胶砂扩展度减少(见图1)，其内部密实度下降(见图5)。因此，当改性硅藻土掺量高于20%之后，水泥基材料力学性能开始降低[12](见图2)。

硅藻土通过化学吸附和物理吸附对水分作用，即硅藻土中SiO2间隙所构成的微孔，其微孔内壁的表面羟基分布紧密，易形成亲水基团，与水接触时发生羟基反应，产生化学吸附[3,14-15]；也可通过范德华力对水分子产生较大的表面物理吸附[14]。化学作用对水分子的吸附作用较强，不容易脱附，但表面物理吸附作用较弱，易产生脱附，环境湿度增大时，水泥基调湿材料表面开始吸湿，环境湿度减小时，水泥基调湿材料表面放出水蒸气。此外，水化产物水化硅酸钙作为层状水合硅酸盐，结构富含微孔，具有一定的水分子吸附、脱附能力。因此水泥基调湿材料吸放湿的速率取决于多孔材料的孔结构和总孔容，硅藻土改性后，优化了其孔结构并增加了总孔容，同时硅藻土掺量的增加也进一步增大了硬化体的孔隙率与孔径，进而增加了水泥基调湿材料的调湿性能[16]，其规律与图3、图4所示结果一致。

3 结 论

(1)掺加改性硅藻土的水泥基调湿材料相比掺加天然硅藻土的试样，具有更好的力学性能，原因是经过煅烧和酸浸改性后，硅藻土中活性SiO2、Al2O3的火山灰效应增强，其所含的有机质及其他杂质含量减少。

(2)硅藻土水泥基调湿材料的吸、放湿速率均随着天然硅藻土和改性硅藻土掺量的增加而增长，且掺加改性硅藻土的水泥基调湿材料的调湿性更强，这是因为经过煅烧和酸浸改性后的天然硅藻土，其比表面积增大，平均孔径、总孔容等孔结构参数得到改善，也进一步增大了水泥硬化体孔隙率与孔径，增强了对空气中水分子的表面吸附及毛细孔道效应。