离子色谱法同时测定土壤中和 NO3-

李龙飞 朱永晓 张 宁 于聪灵

(河北省地质实验测试中心，河北 保定 071052)

前言

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ICS-1100型离子色谱仪(美国戴安公司)，配EGC-KOH自动发生器在线产生KOH淋洗液，采用IonPacAS11-HC型阴离子分析柱，ASRS-4 mm阴离子自动电解再生膜抑制器，DS6型电导检测器，DIONEX AS-DV自动进样器；THZ-82A调速水浴恒温振荡器(金坛市宏华仪器厂)；DT5-5型低速台式离心机(北京时代北利离心机有限公司)；0.45 μm PES微孔滤头(天津津腾实验设备有限公司)；电子天平(实际分度值0.01 g)。

1.2 色谱条件

IonPacAS11-HC型阴离子分离柱(4 mm×50 mm，美国Thermo Scientific公司)；IonPacAG11-HC型(4 mm×250 mm，美国Thermo Scientific公司)保护柱；30 mmol/L KOH等度淋洗液，流速1.2 mL/min；ASRS-4 mm阴离子自动电解再生膜抑制器，90 mA灯电流；柱温30 ℃；采样体积25 μL。

1.3 土壤浸出液的制备

用电子天平准确称取通过2 mm筛孔的风干土壤50.00 g，放入干燥的500 mL锥形瓶中，准确量取无二氧化碳的纯水250 mL，加塞，在25 ℃下恒温水浴震荡3 min。

将浸出液转移至离心管中，高速离心(4 000 r/min)5 min。分离出来的清液含有杂质颗粒，为避免堵塞进样系统必须过0.45 μm微孔滤头。

2 结果与讨论

2.1 浸出液的土水比例和浸提时间

用水浸提土壤中易溶盐时，应力求将易溶盐完全溶解出来，同时又尽可能使难溶盐和中溶盐(碳酸钙、硫酸钙等)不溶解或少溶解，并避免溶出的离子与土壤胶粒吸附的离子发生交换反应。因此应选择适当的土水比例和震荡时间。

各种土壤盐类的溶解度不同，利用控制土水比例的方法将易溶盐和难溶盐分离开。采用1∶2.5的土水比例使中溶盐和难溶盐被浸出的量少，但是给操作带来的困难很大，不适于黏性土壤，采用1∶10的土水比例又导致易溶盐总量偏高。在同一土水比例下，浸提的时间越长，中溶盐和难溶盐被浸出的可能性越大，土壤颗粒与水溶液之间的离子交换反应越完全，由此产生的误差也越大。因此，制备土壤水浸出液的土水比例和浸提时间必须统一规定才能使分析结果可以相互比较。实验结果见表1和表2。

表1 震荡时间3 min不同水土比对离子测定的影响

表2 土水比为1∶5不同震荡时间对离子测定结果的影响

从表1和2综合数据得出土水比为1∶5，震荡时间3 min得出的数据最符合四种标准物质给出的准确度。

2.2 流动相浓度的选择

采用ICS-1100推荐的KOH溶液，实验中流动相的浓度直接影响着分离效果和分离时间，所以采取合适的流动相浓度对实验至关重要，根据三种离子的峰形与峰面积选择最佳流动相浓度。分别使用10、20、30 mmol/L KOH作流动相浓度，当流动相浓度增大时，分离时间会随着浓度的增大而变短，但是整体的分离效果变差，峰面积会交叉重叠，达不到实验效果；当流动相浓度减小时，分离时间会随着浓度的减小而变长，可以达到分离效果，但整体分析时间变长，不利于多样品大批量的测定。从图1看各离子分离状态，综合三种离子的分离效果和色谱图选择KOH(30 mmol/L)淋洗液保证最佳浓度。

2.3 流动相流速的选择

在保障最佳浓度的情况下，选择合适的流速，调节泵流速分别为0.8、1.0、1.2、1.5 mL/min观察实验效果。当调节流速变大时色谱图基线漂移明显，分离时间变短，分离效果变差，灵敏度变低，柱压增大，长时间保持高柱压容易使分离柱损毁；当调节流速变小时能保证实验分离效果，同时时间变长。综合考虑选择1.2 mL/min的流速可以获得比较理想的分离效果，在此情况下分离时间最优，能在6 min内完成分离。图2为30 mmol/L KOH淋洗液1.2 mL/min流速下的混合标准溶液色谱图。

图1 流动性浓度对分离效果的影响

2.4 方法的线性及检出限

图2 最佳色谱条件下的混合标准溶液色谱图

表3 线性参数和检出限

2.5精密度和加标回收实验

对国家标准物质GBW07458、GBW07459、GBW07460、GBW07461的土壤浸出液进行重复检测7次。测定结果见表4。

表4 标准土壤样品的重复性测试

取一定量处理好的浸出液，分别加入一定量的标准溶液进行加标回收，测定加标回收率，结果见表5。

表5 国家标准物质的加标回收率

从表5标准样品的加标回收率来看，三种无机阴离子的加标回收率在95.6%～109%，根据回收率的结果来看，方法的准确度高，能满足土壤水溶盐无机阴离子的测定。

3 结论

采用离子色谱法测定土壤水溶盐中的三种无机阴离子，方法简单、可靠、准确为土壤水溶性盐分的测定提供了仪器依据和数据支持，非常适合大批量样品的测定。