粉煤灰磁珠精细化分级试验研究

王 欣，展仁礼，朱 培，李亚航，陈天星，巨建涛，张晓民

(1.甘肃酒钢集团 宏兴钢铁股份有限公司，甘肃 嘉峪关 735100；2.西安建筑科技大学，陕西 西安 710055)

粉煤灰是一种危害生态环境的工业废料，但从另一个角度看也是一种有价值的原材料。对粉煤灰中有价组分进行精细分级并加以利用，是资源领域关注的热点之一[1]。粉煤灰中磁性微珠(简称磁珠(MSs))的含量在4%～18%之间[2]。磁珠的性质取决于煤炭的性质、煤炭破碎方式、燃烧后的回收方法[3]。不同磁珠间的性质差异较大， Fe含量在20%～88 %之间，Fe以铁氧化物和含铁硅酸盐玻璃等多种形式存在[4]。依据组成和结构方面的差异对磁珠进行有效分离，对磁珠资源综合利用具有重要的指导意义。

目前，磁选是磁珠分级的主要方法，磁选可以直接从粉煤灰中获得不同磁性的磁珠产物。但磁选分级产物中，磁珠的粒径与铁含量等物化性质差异依然很大。边炳鑫等[5]简述了使用半逆流式磁选机分选磁珠时的动力学模型，探究了利用磁选机分选磁珠的可行性；汤达帧[6]对粉煤灰进行筛分、磁选试验，获得密度不同的磁珠产物；吴先锋等[7-8]将磁珠按照不同磁性进行分级，得到Fe含量不同的磁珠产物，并采用球磨机研磨磁珠分级产物，发现球磨后产物的磁性增强。SARKAR等[9]收集了位于静电除尘器不同区域的粉煤灰磁珠，发现收集区域越远磁珠密度越大，说明可以利用磁珠密度的差异性实现磁珠的分离；林银河等[10]发现矿物颗粒粒径的大小会影响重选分离结果，说明在对矿物进行重选时，需要考虑粒径的影响，将磁珠的粒径控制在一定的范围，利用密度的差异将磁珠分离可能会取得良好的效果。

磁珠具有较为优异的磁响应性、生物相容性与化学稳定性，并且可以通过外加磁场回收，实现重复使用。因此在催化化学[11]、污染物吸附[12-13]等领域具有较为广阔的应用前景。

研究以酒钢集团火电场前期建立的磁珠生产线为基础，探究了通过筛分和摇床分选对磁珠进行精细化分级的可行性，探索了筛分产物与摇床分级产物的形貌和元素组成的变化规律，以实现原料性能的可控调整。

1 试验方法

1.1 原料性质

以酒钢集团火电厂磁珠生产线中的磁珠为原料，磁珠的元素分析结果见表1。由表1可知：磁珠中Fe、Si、Al元素含量分别为30.87%、13.27%、5.40%，表明该磁珠为低铁磁珠。

表1 磁珠元素分析结果Table 1 Elementary analysis of magnetosphere %

1.2 筛分试验

选取筛孔为75 、58、38 μm的套筛，使用RK/FD型振筛机进行干式筛分，筛分时间为30 min。筛分获得>75、75～58、58～38、<38 μm 共4个粒级的磁珠。

1.3 摇床试验

选取<38 μm粒级的磁珠加水配成浓度为20%的矿浆，采用摇床进行分选。在摇床矿物收集口的5个区域收集分级产物(图1)，以1、2、3、4、5分别表示摇床产物等级。

图1 摇床产物收集位置示意图

1.4 产物的表征

将磁珠与环氧树脂混合固化，再经过切割、打磨、抛光得到磁珠截面样品。采用光学显微镜对磁珠形貌进行观察，显微镜放大倍数为200倍；采用场发射电子显微镜(SEM、EDX,Quter600FEG)进行磁珠表面和截面的形貌表征，测试参数为：加速电压20 kV，分辨率1 nm；EDX表征选择可视图域为扫描面。测定磁珠的元素含量；采用X射线衍射分析(XRD，Bruker D8)测定磁珠的矿物组成，测试参数为：Cu Kα辐射，波长为0.154 nm，40 kV 管电压，100 mA电流；使用比重瓶测定磁珠的表观密度，分散介质为甲苯。

2 结果与讨论

磁珠筛分试验所得各粒级的产率分布如图2所示。由图2可知：产物中<38 μm粒级磁珠的产率为51.2%， 58～38 μm粒级磁珠的产率为29.98%，>75、75～58 μm粒级磁珠的产率分别为9.22%和9.30%。结果表明主导粒级为<38 μm粒级。

图2 磁珠筛分试验所得各粒级的产率分布图

>75、75～58、58～38、<38 μm各粒级磁珠的形貌如图3所示。图3(a)、(b)、(c)、(d)为四个粒级筛分产物的光学显微镜图像，由光学显微镜图像可知，>75 μm粒级磁珠中明显存在非磁性的白色杂质颗粒； 75～58 μm粒级磁珠中白色颗粒杂质减少； 58～38 μm粒级和<38 μm粒级磁珠中未观察到明显的白色颗粒杂质，但不能单纯认为随产物粒径变小，杂质变少，也有可能是因为杂质颗粒的粒径变小而未观察到。图3(e)、(f)、(g)、(h)为四个粒级筛分产物横截面的SEM图像，由SEM图像可知，>75 μm粒级和75～58 μm粒级磁珠中明显存在多孔状磁珠和不规则颗粒，而在58～38 μm粒级与<38 μm粒级磁珠中未观察到多孔状磁珠和不规则颗粒。

图3 磁珠的光学显微图像和SEM图像

在使用扫描电子显微镜观察时，二次电子产额随材料的原子序数的变化呈现单调关系[14]。元素的原子序数越高，对应的元素的摩尔质量越大，相应成分在图像中越明亮。由图3(e)、(f)、(g)、(h)可见，磁珠截面的亮度呈现规律变化，随着产物粒径减小，图域内高亮球体比例增大。这说明粒径越小的磁珠中元素的原子序数越大，重质元素占比越高，即磁珠中重质元素含量随磁珠粒度的减小而增大。

各粒级磁珠的XRD图谱如图4所示。图中衍射角(2θ)在30.3°、35.5°的强衍射峰对应磁铁矿相，衍射角(2θ)在27.1°、43.2°、57.1°、62.8°的衍射峰对应磁赤铁矿、赤铁矿、石英，说明该磁珠是由磁铁矿、磁赤铁矿、赤铁矿、石英等矿物相组成，这一结果与OUKOUZAS N等[15]的研究结果相一致。衍射峰的峰值强度反映了结晶相含量，由图4可知：随着磁珠粒径减小，衍射角(2θ)在35.5°处的磁铁矿衍射峰值有明显增高；衍射角(2θ)在26.1°处的石英相衍射峰值降低，在<38 μm粒级磁珠中几乎没有特征峰。说明磁珠中磁铁矿矿物相含量随磁珠粒径的减小而增大，石英矿物相含量随磁珠粒径的减小而减少。<38 μm粒级磁珠中的Si含量可能较少，无法检测出石英相。

1—磁铁矿；2—磁赤铁矿；3—镁铁氧体；4—赤铁矿；5—石英

各粒级磁珠截面的EDX能谱分析结果见表2。由表2可知，随着磁珠粒径减小，Mg、Fe元素含量由22.48%上升至52.44%；Si、Al、O元素含量呈现下降趋势，如：Si元素含量由19.91%下降至5.67%。

表2 不同粒径磁珠的EDX能谱分析

各粒级磁珠的EDX能谱分析结果与XRD分析结果相一致，说明磁珠筛分产物中的Mg、Fe、Si、Al、O元素含量随磁珠粒径的改变呈现规律性变化。这种现象的原因可能是磁珠形成时都要经过熔滴的形态，熔滴中FeO-SiO2-Al2O3体系三者含量的变化会对烧结行为产生影响[16-17]。熔滴中FexOy、SiO2、Al2O3的含量决定了熔体碱度因子[18-19]，当Si 含量减小、Fe 含量增加，会导致熔体黏度降低和线性晶体生长速率增加[20]。不同黏度的熔体在表面张力的作用下，会不断聚集成为不同粒径的磁珠。

75～58 μm粒级磁珠在位置1、2、3的EDX扫描图像如图5所示，对应的元素含量结果见表3。由图5可知，1、2、3位置的三个磁珠的亮度依次减弱，对应表3中的Fe元素含量依次减小，Si、Al元素含量依次增高。这一结果说明图像中磁珠越亮，Fe含量越高。

表3 75～58 μm粒级磁珠在位置1、2、3的EDX能谱分析

由图3和图5可知，随着磁珠粒径减小，图域内高亮球体比例增大，高Fe含量磁珠增多，说明各粒级磁珠中Fe含量变化的主要原因是高Fe含量磁珠占比的升高。

由磁珠筛分试验结果可知，同一粒径范围的筛分产物中，磁珠之间的Fe含量差异较大，未达到精细化分级的要求，所以对磁珠进行第二次分级。第一次分级产物中<38 μm粒级磁珠产率最高，且<38 μm粒级磁珠的铁含量最大。采用摇床对<38 μm粒级磁珠进行第二次分级，摇床分级后各等级产物的产率如图6所示。

由图6可知：等级1、等级2产物的合计产率为1.54 %；等级3产物的产率为49.08 %；等级4产物的产率为31.42%；等级5产物的产率为17.96%。由于等级1与等级2磁珠产量很低，因此本研究主要对摇床分级产物3、4、5的形貌与Fe含量变化进行分析。

图6 <38 μm粒级磁珠摇床分级后各等级产物分布图

<38 μm粒级磁珠采用摇床分级后，3、4、5等级产物的SEM图像如图7所示。图7(a)、(b)、(c)依次是等级3、4、5磁珠的表面形貌图像，图7(d)、(e)、(f)依次是等级3、4、5磁珠的横截面形貌图像。由图7(a)、(b)、(c)可知：三组磁珠的表面形貌有明显区别，等级3磁珠表面密集镶嵌着块状结晶体，等级4、5磁珠表面被块状结晶体完全覆盖。

图7 <38 μm粒级磁珠摇床分级后样品的表面形貌和横截面形貌图

由图7(d)、(e)、(f)可知：等级3磁珠明显呈现颗粒状，等级4磁珠存在树枝状和片层状构造，等级5磁珠明显呈现块状构造[21]。这表明通过摇床分级可以将不同形状类型的磁珠分离；磁珠类型的变化表现为铁尖晶石的大小变化，反映了磁珠中Fe含量变化趋势。

通过比重瓶对3、4、5等级磁珠的密度进行测量，三个等级产物的密度分别为4.00、4.44、5.00 g/cm3，这说明摇床可将不同密度的磁珠分离。

<38 μm磁珠采用摇床分级后，3、4、5等级磁珠的截面EDX面扫描能谱分析结果见表4。由表4可知：等级3、4、5磁珠中Fe含量逐渐增高，依次为47.49%、64.36%、71.43%；Ca、Mn、Ti、Mg、Si元素含量都降低。根据已有研究，熔滴中Fe含量增加，会使Fe在磁珠中的赋存形式从高铁硅酸盐玻璃逐渐转变为尖晶石，磁珠类型发生变化[22]。摇床分级可以有效地将磁珠按Fe含量分级，这可能是降低磁珠杂质元素含量的一种新方法。

综上所述，经筛分分级，磁珠中Fe、Mg、Si、Al等元素含量随粒径减小呈现规律分布，初步实现了磁珠按Fe含量分级；通过摇床分级，<38 μm粒级磁珠中各等级产物中的Fe含量、密度都呈现规律分布，实现了磁珠据物化性质的有效分级。

3 结论

在磁选的基础上，通过筛分与摇床联合分级，实现了磁珠的精细化分级，并分析了产物的形貌与Fe元素含量变化，得出以下结论：

(1)经筛分试验，随着粒径减小，磁珠中Mg、Fe元素含量上升， Si、Al元素含量下降。而Fe含量差异的原因，是磁珠形成时FeO-SiO2-Al2O3体系决定了熔滴的黏度，导致不同Fe含量熔滴会形成不同粒径。

(2)经摇床分级，在所得的三个主要等级中，随着等级增加，磁珠的Fe含量升高，摇床分级可以将不同Fe含量的磁珠分离，三个等级的磁珠依次呈现颗粒状、树枝状和片层状混合、块状。

(3)磁珠粒径与铁含量可控，使得磁珠可以作为一种物化性质稳定地新型颗粒材。以磁珠地的多功能利用为立足点，依靠磁珠庞大的产量，来发展磁珠复合材料，将会产生巨大的经济、社会和环保效益。