Er3+单掺与Er3+/Yb3+共掺NBT-CT无铅压电陶瓷的上转换发光性能研究

马春林，周 越，马晨宇，董倩文，吴 瑾，范雨香，翟章印

(淮阴师范学院物理与电子电气工程学院，淮安 223300)

0 引 言

压电陶瓷是一种能够实现机械能和电能相互转换的无机功能材料，可广泛应用于探测器、换能器、滤波器和传感器等领域。目前，在压电陶瓷体系中，铅基压电陶瓷因其在准同型相界处压电性能优异而被广泛应用。但是，在铅基陶瓷的制备原料中含有强毒性的PbO，在高温烧结或加工处理时具有高挥发性，会给生态环境和人类健康造成很大的危害，背离人们对电子器件绿色环保的要求。因此，国内外研究人员越来越关注对环境友好的多功能无铅压电陶瓷，并进行了大量研究。按照结构类型的不同，无铅压电陶瓷材料主要有钙钛矿型、铋系层状和钨青铜型等。其中化学式为ABO3钙钛矿型压电陶瓷由于其结构简单、物理现象丰富，是目前研究及应用最为广泛的一类无铅压电陶瓷。目前，钙钛矿型无铅压电陶瓷主要包含Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)基、BaTiO3(BT)基和Na0.5K0.5NbO3(NKN)基等。其中NBT具有强铁电性、高居里温度和良好的声学性能等优点，但纯NBT的矫顽场和电导率均高，导致其难以获得理想的电学性能[1]。

针对NBT在实际应用中的不足，国内外学者对其展开了广泛研究。研究结果表明，在NBT中引入其他钙钛矿结构的新组元与其形成多元体系，或对其进行离子掺杂等方法可以有效改善NBT压电陶瓷的电学性能，例如在NBT中引入CaTiO3(CT)、BaTiO3(BT) 和 K0.5Bi0.5TiO3(KBT)等[2-4]。将CT引入NBT基所形成的固溶体，与纯NBT陶瓷相比，其矫顽场变小，压电性能增强[2]。为了实现NBT基陶瓷的光电多功能特性，研究人员将稀土离子掺杂到NBT二元或多元体系中，一方面，稀土离子可以作为提高基体电学性能的结构改性剂，另一方面还可以作为引入高效光致发光性能的激活剂[5-8]。在Sm3+掺杂NBT-xCT陶瓷体系中，当x=0.04时，压电性和光致发光性均达到最佳[9]。

在稀土离子中， Er3+激活的发光材料被980 nm的近红外光辐照时，可以实现上转换可见光波段的绿色和红色光发射[7,10]。另外，Er3+掺杂发光材料在光学温度传感[11]、局域结构的光谱探针[12]、电信行业和激光中使用的波长为1.54 μm的近红外特征发射[13]等领域受到广大研究人员的关注。但是，因为吸收截面小，Er3+单独掺杂的发光材料在980 nm激发下，上转换发光效率很低，限制了其实际应用。先前的研究表明，Yb3+可作为Er3+的敏化剂，在980 nm附近具有更大的吸收截面，可以共振地将能量传递给Er3+，进而有效增强Er3+对近红外光的吸收和Er3+激活发光材料的上转换发光性能[14-15]。

本文通过固相烧结法制备了Er3+单掺与Er3+/Yb3+共掺NBT-CT无铅压电陶瓷样品，并对不同Er3+和Yb3+含量对样品的物相结构和上转换发光特性的影响展开了研究。

1 实 验

1.1 样品制备

通过固相烧结法，准备纯度分别为99.9%、99.99%、99.99%、99.9%、99.9%、99.99%的Bi2O3、TiO2、Na2CO3、Er2O3、Yb2O3、CaCO3粉末状初始原料，根据0.96Na0.5Bi0.5-x-yErxYbyTiO3-0.04CaTiO3(NBT-CT∶xEr3+/yYb3+,x=0.002～0.015,y=0.010)的化学计量比，计算并称量各原料所需的投料量。然后将其放入玛瑙研钵中，并加入适量的无水乙醇进行充分研磨，混合均匀后放入刚玉坩埚，置于马弗炉中以800 ℃的温度预烧2 h；完成后将预烧粉再次充分研磨，每次称取0.6 g，倒入模具中压制成直径为10 mm，厚度为1～2 mm圆片型坯体(生胚)。在刚玉垫片上铺上母粉，将生胚放在母粉上，再以母粉将生胚覆盖，最后盖上刚玉坩埚，将坩埚与垫片接触处密封，采用埋烧法在1 150 ℃烧结3 h后冷却至室温，即得到NBT-CT∶xEr3+(x=0.002，0.004，0.006，0.008，0.010，0.015)和NBT-CT∶0.010Er3+/0.010Yb3+陶瓷样品。

1.2 样品表征

使用X射线衍射仪(XRD，D8 Advance，Bruker)表征物相结构，采用荧光光谱仪(FS5)测试样品的荧光发射光谱。所有的样品表征均在室温下完成。

2 结果与讨论

2.1 物相结构

通过X射线衍射图可以分析样品的物相结构。图1为在室温下使用X射线衍射仪对NBT-CT∶xEr3+/yYb3+样品测试所得的XRD图谱。由图1可观察到所有样品均为纯的ABO3钙钛矿结构，且没有出现杂相。样品的所有XRD衍射峰均与NBT标准谱(JCPDS card No.36-0340)相对应，说明Er3+、Yb3+已完全掺入到NBT-CT基质晶格中。

图2为NBT-CT∶xEr3+/yYb3+固溶体的放大XRD图谱，其2θ范围在31.75°～33.5°。由图2知，随着Er3+和Yb3+掺杂浓度的增加，衍射峰位向着高角度方向偏移，因为掺杂的Er3+、Yb3+、A位的Bi3+和B位的Ti4+的离子半径分别为0.089 nm、0.086 8 nm、0.103 nm和0.065 nm[16]，因此Er3+、Yb3+的离子半径较接近于Bi3+，且它们的价态相同，所以Er3+、Yb3+容易取代A位的Bi3+，引起微小的晶格收缩，晶面间距减小，样品的晶格发生畸变。依据布拉格衍射公式，衍射主峰的峰位略向高角度方向偏移。

图1 NBT-CT∶xEr3+/yYb3+陶瓷的XRD图谱

图2 NBT-CT∶xEr3+/yYb3+陶瓷2θ在31.75°～33.5°内的放大XRD图谱

2.2 NBT-CT∶xEr3+陶瓷样品的上转换发光性能

为了研究Er3+在NBT-CT基质中的上转换发光特性，制备了一系列Er3+掺杂NBT-CT无铅压电陶瓷。图3(a)为NBT-CT∶xEr3+陶瓷样品在室温下980 nm激发下的上转换发射光谱。由图3(a)可见，随着Er3+掺杂浓度的增加，发射特征峰的形状和位置没有变化，但发射光的强度先增加后减小，在x=0.010时，发光性能达到最佳。说明通过Er3+掺杂浓度的调节可以对NBT-CT∶xEr3+陶瓷的上转换发光强度进行调控。在980 nm波长的辐照下，NBT-CT∶xEr3+样品呈现很强的Er3+特征发射，发射峰中有两个较强的以530 nm和546 nm为中心波长的绿色峰，分别归于Er3+的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2跃迁。另外，还有一个相对较弱的以670 nm为中心波长的红色发射峰，其来源于Er3+的4F9/2→4I15/2跃迁。这些结果与Er3+掺杂的其他发光材料相似。结果表明，在室温下通过NBT-CT∶xEr3+无铅压电陶瓷可以实现红外光泵浦，以及在可见光波段上的强上转换绿色和红色光发射。在NBT-CT∶xEr3+陶瓷中Er3+的上转换发光机制类似于BCZT∶Er3+[17]。从图3(b)可以看出，上转换绿光发射强度远高于红光发射强度。

图3 (a)NBT-CT∶xEr3+陶瓷的上转换发射光谱(λex=980 nm)；(b)发射强度随Er3+掺杂浓度的变化

2.3 NBT-CT∶Er3+/Yb3+陶瓷样品的上转换发光性能

为了研究Yb3+掺杂对NBT-CT∶0.01Er3+陶瓷样品上转换发光性能的影响，在室温下使用荧光光谱仪对NBT-CT∶0.010Er3+和NBT-CT∶0.010Er3+/0.010Yb3+样品的发射光谱进行测试，结果如图4所示。在波长为980 nm的近红外光激发下，Er3+/Yb3+共掺和Er3+单掺NBT-CT基质的上转换发射特征峰的形状和峰位几乎一致，说明NBT-CT∶0.010Er3+/0.010Yb3+样品的发射光谱仍来自Er3+的能级跃迁辐射，但上转换发射光强度显著增强，即以530 nm、546 nm和670 nm为中心波长的特征峰的发光强度分别增强了约2.97倍、2.89倍、3.51倍，这是由于作为敏化剂的Yb3+对近红外光980 nm的有效吸收，增强了Er3+对980 nm近红外光激发所产生的上转换发光强度。

图4 Er3+单掺和Er3+/Yb3+共掺NBT-CT陶瓷的上转换发射光谱图

图5 简单的Er3+/Yb3+能级示意图和能量转移过程

图6 980 nm激发下，陶瓷样品NBT-CT∶0.010Er3+和NBT-CT∶0.010Er3+/0.010Yb3+的CIE色度图

为了理解Er3+/Yb3+共掺NBT-CT陶瓷基质的上转换发光过程，图5给出了Er3+/ Yb3+的部分能级，以及980 nm近红外光激发下所产生的上转换发光机制中相关的能量转移过程。与Er3+单掺相比较，Yb3+对980 nm的近红外光子具有更大的吸收截面，占据主导地位，可以通过共振将能量高效地传递给Er3+，使其向高能级跃迁，导致其跃迁辐射增强，所以掺杂Yb3+可以起到敏化作用，增强Er3+的上转换发光强度[18]。这里忽略Er3+的基态吸收(GSA)和激发态吸收(ESA)。由图5可知，在980 nm的近红外光激发下，Yb3+首先吸收入射的光子，从基态能级2F7/2跃迁到能级2F5/2，然后再返回基态，由于Yb3+的发射和Er3+的吸收之间在光谱上存在重叠，将发生能量传递，即ET1∶2F5/2(Yb3+)+4I15/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)，Er3+从基态4I15/2跃迁至4I11/2。随后从Yb3+到Er3+通过连续的能量转移过程ET2∶2F5/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F7/2(Er3+)，使得布局于能级4I11/2的部分电子跃迁到激发态能级4F7/2。然后，布局于能级4F7/2的电子达到亚稳态饱和并以无辐射弛豫的方式回到能级2H11/2和4S3/2。最后由于2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2之间的辐射跃迁，产生了以530 nm和546 nm为发光中心的绿色光发射。与绿色发射光相比较，红光能级4F9/2的电子由两种途径产生。第一种是来源于上能级4S3/2的电子直接通过无辐射弛豫过程跃迁到能级4F9/2。另外，能级4I11/2上的电子不仅可以被激发到能级4F7/2，而且还可以无辐射跃迁到能级4I13/2。下能级4I13/2上的电子再次通过能量传递过程ET3∶2F5/2(Yb3+)+4I13/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F9/2(Er3+)吸收Yb3+的能量跃迁至能级4F9/2。通过这两种方法，出现了由4F9/2→4I15/2跃迁所产生的红色光发射。

2.4 色坐标

为了进一步确定NBT-CT∶0.010Er3+和NBT-CT∶0.010Er3+/0.010Yb3+陶瓷样品发射可见光的颜色，在波长为980 nm的近红外光激发下，依据各自的发射光谱，通过CIE1931色坐标计算软件得到它们的色度坐标如图6所示。其中，NBT-CT∶0.010Er3+样品的CIE坐标值为(0.272 7，0.712 2)，NBT-CT∶0.010Er3+/0.010Yb3+样品的CIE坐标值为(0.285 3，0.702 6)，均位于CIE1931色度图中绿色光区域。因此，NBT-CT∶0.010Er3+和NBT-CT∶0.010Er3+/0.010Yb3+可以有效地被980 nm近红外激发而上转换发射出绿光，在白光LED领域具有潜在的应用前景。

3 结 论

(1)采用固相烧结法成功地合成了Er3+单掺和Er3+/Yb3+共掺NBT-CT无铅压电陶瓷，样品的主晶相为NBT晶相，在XRD分辨率内未检测出次级晶相；

(2)Er3+单掺和Er3+/Yb3+共掺NBT-CT系列样品可以被980 nm近红外光有效地激发，可上转换发射出为以530 nm、546 nm、670 nm为中心波长的绿光和红光，且绿光强度大于红光强度，在白光LED领域存在潜在的应用；

(3)在NBT-CT∶xEr3+(x=0.002，0.004，0.006，0.008，0.010，0.015)样品中， NBT-CT∶0.010Er3+样品的发光性能最好，说明通过调整RE离子的掺杂浓度可以调控NBT-CT∶xEr3+陶瓷体系的上转换发光性能；

(4)通过Er3+单掺和Er3+/Yb3+共掺NBT-CT样品的发射光谱进行对比，得出荧光发射光谱的特征峰均来自激活剂Er3+，Yb3+只起到敏化作用，可有效增强Er3+的上转换发光强度。