ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6光催化降解甲苯的性能研究

潘 睿，傅 敏,2，陈正波，胡雪利

(1.重庆工商大学环境与资源学院，重庆 400067；2.催化与环境新材料重庆市重点实验室，重庆 400067)

0 引 言

近年来，随着社会经济的飞速发展，以环境污染为代表的全球性问题逐渐突出，严重制约了人类未来的可持续发展。挥发性有机化合物(VOCs)是形成细颗粒物(PM2.5)、臭氧(O3)等二次污染物的重要前体物，进而引发灰霾、光化学烟雾等大气环境问题[1-3]。研究表明，大多数VOCs具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特别是苯、甲苯及甲醛等对人体健康会造成很大的伤害[4-7]。如何利用简单高效的处理方法净化此类难降解有机物是一大难题。虽然常规的挥发性有机化合物处理方法(吸附、焚烧、等离子和生物处理法)能有效地将其去除，但通常存在二次污染或运行成本高等问题[8-9]。由于光催化技术具有环境友好、温和条件下活性优越等特点，因此被认为是一种有效且有前途的处理方法[10-11]。所以，寻找一种无毒、高效的光催化剂成为光催化技术的主要关注点。

羟基锡酸盐(MSn(OH)6)表面含有的大量羟基可捕获空穴生成羟基自由基(·OH)活性物种，因此受到广泛关注[12]。其中，羟基锡酸锶(SrSn(OH)6)是一种新型半导体光催化剂，对紫外光有强烈的吸收，光化学性质稳定，但其禁带宽度较大、紫外光利用率较低、光生电子-空穴对复合率较高，阻碍了其在光催化领域的应用[13-14]。因此通过复合其他半导体对SrSn(OH)6进行改性，降低光生载流子复合效率，从而达到提高光催化活性的目的，是目前提升其活性的重要手段。具有钙钛矿结构的羟基锡酸锌(ZnSn(OH)6)是一种常见的半导体光催化剂，制备方法简单、稳定性好、紫外光利用率较高，在光催化领域得到了广泛研究[15]。利用半导体ZnSn(OH)6改性SrSn(OH)6以形成异质结，提高其光催化降解挥发性有机化合物性能的研究鲜有报道。

本文采用简单的共沉淀法将ZnSn(OH)6和SrSn(OH)6进行复合，形成了对紫外光高效利用的ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6(ZSH/SSH)复合光催化材料。复合催化剂与单体ZnSn(OH)6(ZSH)和SrSn(OH)6(SSH)相比，紫外光吸收能力增强，同时异质结的形成有效提高了光生载流子转移速率，并降低了光生电子-空穴复合效率，有利于提高光催化活性。本文还探讨了ZSH/SSH在紫外光下降解甲苯的光催化性能。这种新型催化剂为羟基锡酸盐光催化处理VOCs提供了新途径。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

试剂：五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)、六水合氯化锶(SrCl2·6H2O)、乙酸锌(C4H6O4Zn·2H2O)均购买自成都市科隆化学品有限公司，氢氧化钠(NaOH，重庆川东化工集团有限公司)，去离子水(自制)。

仪器：AL104电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)，S21-1恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司)，TDZ5-WS台式低速离心机(长沙湘仪离心机仪器有限公司)，DGG-9076A电热恒温鼓风干燥箱(上海齐欣科学仪器有限公司)，GC7980气相色谱仪(上海天美科学仪器有限公司)，紫外线高压汞灯(上海季光特种照明电器厂)。

1.2 制备方法

1.2.1 SrSn(OH)6和ZnSn(OH)6的制备方法

按摩尔比为1∶6的比例准确称取SnCl4·5H2O和NaOH，分别加入到两个装有适量去离子水的烧杯中，充分搅拌直至完全溶解。在磁力搅拌下，将上述NaOH溶液缓慢地添加到SnCl4溶液中，以获得澄清的混合溶液A。然后将与SnCl4·5H2O的摩尔比为1∶1的SrCl2·6H2O添加到50 mL去离子水中，完全溶解后得到溶液B。在磁力搅拌下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，继续搅拌1 h。通过离心获得反应后的产物，然后分别用去离子水和无水乙醇充分洗涤，并将产物在80 ℃下干燥8 h，即得SrSn(OH)6样品(SSH)(将原材料SrCl2·6H2O换成C4H6O4Zn·2H2O，不改变其他条件，即可获得ZnSn(OH)6样品(ZSH))。

1.2.2 ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6的制备方法

称取0.4 g制备好的SrSn(OH)6样品于烧杯中，加入30 mL去离子水超声20 min使其分散均匀。在强烈磁力搅拌下，称取0.014 g的C4H6O4Zn·2H2O加入上述溶液中，并用0.1 mol/L NaOH溶液调节pH值为8，继续搅拌2 h。离心分离，所得沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，80 ℃下烘干，制得复合比例为5%(摩尔比，下同)的ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6复合样品(ZSH/SSH)。相同条件下制得复合比例为10%、15%的ZSH/SSH复合材料，分别标记为ZSH/SSH-5、ZSH/SSH-10、ZSH/SSH-15。

1.3 样品表征

通过具有Cu Kα辐射(Bruker D8 Advance，λ=0.154 06 nm)的X射线衍射仪(XRD)表征晶体结构和相组成，以4(°)/min的扫描速率在10°～80°的2θ区域中记录数据。使用场发射扫描电子显微镜(SEM，JSM-6490，日本)对样品进行形貌分析。N2吸附-脱附分析(BET-BJH)检测样品的比表面积和孔径分布。在UV-2550分光光度计 (UV-Vis DRS, 岛津, 日本)上获得紫外可见漫反射光谱用于分析光谱接收范围和禁带宽度。使用带有Al KαX射线源的X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250)对样品表面元素及化学状态进行分析。用光电化学分析仪(PEC 1000)在标准的三电极系统中测试光电流，分析样品光生电子-空穴复合率。用DMPO捕获自由基后在Bruker EMXnano光谱仪上测量DMPO-·OH和DMPO-·O2-的信号。

1.4 光催化活性评价

通过在线气相色谱仪(GC7980)实时监测反应器中ppm级甲苯的浓度来进行光催化活性评价，如图1所示。首先，分别称取50 mg样品放置在两块长方形石英玻璃片(40 mm×100 mm)上，并用无水乙醇将其均匀分散，放入60 ℃的恒温干燥箱中烘干，取出后避光放置待其冷却到室温。然后，放入容积为0.726 L(22 mm×11 mm×3 mm)的矩形反应器中，反应器上覆盖石英玻璃使整个反应器密封。在反应器上方垂直放置一个125 W的汞灯作为光催化反应的光源。从压缩气瓶以1 000 ppm(0.001)的初始浓度获得甲苯气体，将空气发生器引入的空气流通入两个不同的气瓶得到干空气和湿空气，通过调节不同气路的流量将甲苯稀释至50 ppm(5.0×10-5)。稀释后的甲苯通入反应器中，当达到吸附-解吸平衡后打开紫外灯，连续检测30 min。光照后甲苯去除率η=(1-Ct/C0)× 100%。C0为开灯前反应器内达到吸附-解吸平衡时的甲苯浓度;Ct为开灯后反应器出口处甲苯实测浓度。

图1 光催化活性评价装置

图2 SSH、ZSH和ZSH/SSH复合物的XRD图谱

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2(a)为SSH、ZSH和ZSH/SSH复合物的XRD图谱，观察到图2中纯SSH和ZSH的衍射峰分别与标准图谱(JCPDS No.09-0086)、(JCPDS No.20-1455)相吻合，且不存在杂峰，强而尖锐的衍射峰表明所制备的样品具有比较高的结晶度。图中ZSH/SSH-10的XRD衍射图谱与SrSn(OH)6的图谱相似，但在22.9°、32.6°、52.9°和58.7°出现了ZnSn(OH)6的特征衍射峰分别对应于(221)、(501)、(420)和(422)晶面，随着复合比例从5%提高到15%，复合物中指向ZnSn(OH)6的特征峰峰强明显变强，证明了复合物中存在ZnSn(OH)6，说明成功制备了ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6复合光催化剂。

2.2 XPS分析

为了进一步研究SSH和ZSH/SSH-10样品的表面成分以及组成元素的化学状态，进行了X射线光电子能谱(XPS)表征。图3(a)描绘了两个样品的宽范围XPS光谱，证实了样品ZSH/SSH-10中存在Sr、Zn、Sn、O元素。图3(b)可以观察到两个结合能中心位于494.8 eV和486.3 eV的峰，分别对应于Sn 3d3/2和Sn 3d5/2，这说明Sn是以+4价的形式存在[16-18]。在Sr 3d的高分辨率XPS光谱中(见图3(c))，结合能约为134.8 eV的高强度峰可归属于Sr 3d3/2，位于133.1 eV的峰归属于Sr 3d5/2。由图3(d)可以看出，ZSH/SSH-10复合材料中Zn 2p的信号峰位于1 044.2 eV(Zn 2p1/2)和1 021.2 eV(Zn 2p3/2)。图3(e)的O 1s窄谱图中，在结合能530.9 eV可以观察到金属-氧键的特征峰[19]。相比于纯SSH，复合样品ZSH/SSH-10的O 1s结合能(531.1 eV)向高能级偏移，这可能是由于ZSH中Zn-O键产生的影响。结合XRD图谱分析，共同证实了ZSH/SSH复合材料的形成。

图3 样品SSH与ZSH/SSH-10的高分辨XPS图谱

图4 样品SSH(a)，ZSH(b)和ZSH/SSH-10(c)的SEM照片，ZSH/SSH-10的TEM(d)和HRTEM(e)照片

2.3 SEM和TEM分析

通过扫描电镜对单体SSH、ZSH和复合样品ZSH/SSH-10的形貌进行分析，从图4(a)～(b)可以看出，SSH单体呈不规则的纳米棒状结构，ZSH表现为大小均一的规则六面体形状。图4(c)为ZSH/SSH-10的SEM照片，可以观察到，复合样品由纳米棒和纳米颗粒组成，可见ZSH的加入并没有改变SSH的形貌。图4(d)和图4(e)为ZSH/SSH-10的TEM和HRTEM照片，ZSH纳米粒子附着在SSH纳米棒外壁，两者紧密接触形成了异质结结构。HRTEM照片显示了平面间距为0.44 nm和0.37 nm的晶格条纹，分别对应于ZSH的(111)晶面和SSH的(311)晶面，进一步证实了异质结的形成。

2.4 N2吸附-脱附曲线

图5 SSH, ZSH, ZSH/SSH-10的N2吸附-脱附曲线

图5为SSH、ZSH、ZSH/SSH-10的氮气吸附-脱附曲线。从图中可以看出，样品的氮气吸附-脱附曲线属于中孔毛细凝聚(IV)型，存在明显的H3型滞后环，该现象表明所有催化剂均存在介孔结构。样品的比表面积和孔容如表1所示，纯ZSH的比表面积和孔容均大于纯相SSH，复合样品ZSH/SSH-10的比表面积较两者大，孔容大小介于两纯相之间。一般来说，比表面积更大有利于为反应提供更多的活性位点，促进光催化反应的进行。

表1 SSH, ZSH和ZSH/SSH-10的比表面积(SBET)和孔容

2.5 UV-Vis DRS分析

图6(a)为SSH、ZSH、ZSH/SSH-10的紫外-可见漫反射光谱图。可以观察到，波长在320～220 nm范围内，纯SSH的吸光强度明显大于纯ZSH的吸光强度，波长小于220 nm，ZSH的吸光强度远大于SSH。ZSH/SSH-10对紫外光的吸收强度明显增大，表明SSH和ZSH的复合有效地提高了样品对紫外光的利用率，有利于提高光催化活性。结合光谱图，根据公式αhυ=K(hυ-Eg)n/2计算样品的禁带宽度(Eg)，其中K为常数，α、h、υ、Eg分别表示吸收系数、普朗克常数、入射光频率、带隙能量。因此，可以从(αhυ)1/2与hυ的曲线中计算出样品的带隙，如图6(b)所示，得出SSH、ZSH、ZSH/SSH-10的禁带宽度分别为4.37 eV、4.49 eV和4.36 eV。图6(c)为SSH和ZSH的VB-XPS谱图，由此可以推出SSH和ZSH的价带分别为2.72 eV、2.90 eV。根据公式ECB=EVB-Eg计算出SSH和ZSH的导带(CB)及价带(VB)的位置如图6(d)所示。可以观察到，SSH和ZSH能带位置有利于异质结的形成。

图6 紫外-可见漫反射光谱(a)、带隙测定(b)、价带谱图(c)和能带示意图(d)

2.6 光电流分析

为了研究样品的光生电子-空穴的复合率，测量了SSH、ZSH和ZSH/SSH-10复合材料的光电性能，如图7所示。显然，在间歇性光辐照的几个开关周期中观察到了快速而均匀的光电流响应。可以看出，ZSH/SSH-10电极的光电流值高于SSH和ZSH，这说明异质结的作用使得复合材料中光生电子-空穴对的复合率降低，有利于光催化活性提高。

图7 SSH、ZSH、ZSH/SSH-10的光电流密度与时间曲线

2.7 甲苯的降解性能测试

图8(a)为复合前后各样品光催化降解甲苯的浓度曲线，由图8(a)可以看出，复合光催化剂对甲苯的降解率明显高于SSH和ZSH单体，ZSH/SSH-10表现出最佳的光催化活性，光照30 min后降解率稳定在58%左右，是SSH单体的1.35倍，这表明SSH与ZSH复合量存在最佳值。稳定性是评价光催化剂的重要指标，因此对ZSH/SSH-10光催化剂降解甲苯开展了重复性实验。实验中甲苯的浓度以及ZSH/SSH-10光催化剂的质量保持不变，按上述光催化活性评价过程每进行一次实验后关闭紫外灯，待甲苯浓度稳定后再次打开紫外灯，如此循环5次，其结果如图8(b)所示。重复使用5次后ZSH/SSH-10对甲苯的降解率仍能保持在51%左右，表明ZSH/SSH-10复合光催化剂的稳定性较好。

2.8 光催化降解机制

为了确认紫外光照射下光催化体系中羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)的产生，对SSH、ZSH和ZSH/SSH-10进行了电子自旋共振(ESR)实验，测试结果如图9所示。在水悬浮液中，由于光激发而出现了强度比为1∶2∶2∶1的特征峰(见图9(a))，这说明在光催化体系中检测到·OH的存在。同时在甲醇悬浮液中检测到·O2-的特征峰(见图9(b))。由此可以得出，在光照时间10 min后，·OH和·O2-均可在SSH，ZSH和ZSH/SSH-10上形成。复合材料ZSH/SSH-10中两种自由基的信号明显增强，证实了异质结的形成有利于自由基的产生，而·OH和·O2-在光催化过程中起着重要的作用。

基于上述表征结果，对ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6光催化降解甲苯提出了一个合理的机理解释。通过上述对禁带宽度和价带的计算，根据公式ECB=EVB-Eg计算出ZSH和SSH的导带(CB)及价带(VB)的位置如图10所示。在光照射下，ZSH和SSH价带上的电子(e-)吸收光子后跃迁到导带上形成空穴(h+)，由于ZSH的价带电位较SSH价带电位更正，因此ZSH价带上的空穴很容易迁移到SSH的价带上。相反，SSH的导带电位比ZSH的更负，可以将SSH导带上的电子转移到ZSH导带上。异质结的形成有效地提高了光生载流子转移速率，并降低了光生电子-空穴复合效率，有利于提高光催化活性。此外，CB上的光生电子可以吸收空气中O2形成超氧自由基·O2-，部分·O2-可以进一步形成羟基自由基·OH[20-23]。同时，价带上的空穴与催化剂表面吸附的H2O或OH-反应形成·OH[22，24]。最终在这些活性物质(·O2-，·OH和h+)的作用下，甲苯被分解，并进一步矿化为CO2和H2O。具体化学反应式如下：

ZSH/SSH+hν→h++e-

(1)

e-+O2→·O2-

(2)

e-+·O2-+2H+→H2O2

(3)

H2O2+e-→·OH+OH-

(4)

h++H2O→·OH+H+

(5)

h++OH-→·OH

(6)

·OH,·O2-,h++toluene→CO2+H2O

(7)

图8 (a)SSH、ZSH和ZSH/SSH-X催化剂对甲苯的降解率；(b)ZSH/SSH-10的光降解重复性实验

图9 SSH、ZSH和ZSH/SSH-10的ESR光谱

图10 ZSH/SSH复合光催化剂光催化降解机理图

3 结 论

通过简单的共沉淀法成功制备了新型ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6光催化剂。实验发现相对于SrSn(OH)6和ZnSn(OH)6单体，不同摩尔比的ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6复合光催化剂在紫外光下降解甲苯的光催化活性均显著提高，摩尔比为10%的复合样品ZSH/SSH-10对甲苯的去除率达到58%，且该复合催化剂具有良好的循环稳定性。通过一系列的表征显示，SrSn(OH)6复合ZnSn(OH)6后，紫外光吸收能力显著增强，同时光生电子-空穴转移过程降低了光生电子-空穴的复合率，因此具有更强的光催化活性。