稀土钙钛矿氧氮化物的研究进展

叶施亚，李 端，李俊生，曾 良，曹 峰

(国防科技大学空天科学学院，新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室，长沙 410073)

0 引 言

稀土元素共有17种元素，包含钪(Sc)、钇(Y)和镧系中的15种元素。稀土元素在元素周期表的第六周期ШB族中，这使得镧系元素的电子能级和离子半径呈现出微小连续变化而具有许多特性，包括优异的物理、化学特性及其他材料学特性，在材料体系中掺杂一定的稀土元素可以改变材料结构、提升材料性能、形成新材料体系，如稀土永磁材料、稀土催化材料、稀土储氢材料和稀土发光材料等。N和O表现出相近的化学、结构和电子特征，如极化性、电负性、配位数和离子半径等，并可以在晶体结构中的相同位置相互替代，形成氧氮化物固溶体[21]。据报道[22-27]，钙钛矿、尖晶石、焦绿石、萤石、白岩矿、磷灰矿等都是氧氮化物的典型结构类型。N比O具有更低的电负性、较高的电子极化率和较高的形式负电荷，因此相较于氧化物，氧氮化物中金属-阴离子键的共价性增加、带隙值减小、电子间斥力减小，氮离子的高电荷促进了晶体场分裂，同时能与氧化态更高的过渡族金属形成新的化合物。

由于引入了稀土元素和氮元素，钙钛矿氧氮化物材料获得了许多新的功能特性和广泛的应用前景，如Ca1-xLaxTaO2-xN1+x[28]可作为无毒的红-黄色颜料；La1-xSrxTiO2+xN1-x[29]在常温下有着很高的介电常数；EuNbO2N[17]和EuWON2[30]具有巨磁阻效应；LaTaON2[31]和RTiON2(R=Ce, Pr, Nd)[32]可用作光催化剂。

目前，在这一研究领域领先的科研机构主要有瑞士联邦材料科学与技术研究所、日本北海道大学、德国奥格斯堡大学以及法国雷恩一大。国内相关研究尚处于起步阶段。本文从理论计算、合成方法、性能及应用方面对稀土钙钛矿氧氮化物的研究进行了综述，并对其发展进行了展望。

1 稀土钙钛矿氧氮化物的结构稳定性

目前公开报道的已合成的稀土钙钛矿氧氮化物材料体系十分有限。相关理论研究表明，尚未合成的新型稀土钙钛矿氧氮化物具有出色的性能，如经计算YTiO2N和CdTaO2N具有良好的光催化活性[33]。由于这些化合物尚未合成，所以无法对其性能理论预测进行验证，原因可能是结构不稳定或合成较困难。对钙钛矿氧氮化物形成性进行预测有助于指导合成新体系稀土钙钛矿氧氮化物。

Goldschmidt因子和八面体因子常被用来衡量钙钛矿结构的稳定性，具有稳定钙钛矿结构的容限因子通常处在0.75～1.05之间。不同的值对应了不同的结构扭曲，包括八面体内的阳离子位移和八面体倾转。这些结构畸变导致物质结构偏离理想立方结构，形成四方、正方、单斜或三斜结构。相对于钙钛矿氧化物，氧氮化物中由于N的引入而使阴阳离子间距发生改变，N和O配位阳离子的离子半径发生非系统性变化。Li等[34]在已经报道的AB(O, N)3型钙钛矿氧氮化物的基础上，分别利用实验所得阴离子-阳离子间距、键价参数和离子半径模型推导出容限因子和八面体因子的表达式(见表1)，并根据已经合成的钙钛矿氧氮化物结构参数构建结构区域图，确定钙钛矿结构的稳定区域，最后根据结构区域图对未合成的钙钛矿氧氮化物的形成性进行评估。

表1 钙钛矿氧氮化物的公差和八面体因子的计算[34]

对于键价参数模型，氮化物中阳离子的键价参数(d0，B)数据有限；对于阴阳离子间距模型，由于N的电负性比O的电负性低，引入氮元素后，金属-O/N键的共价性增加，导致实验所得原子间距小于根据阴离子和阳离子半径估算出的原子间距。如根据配位数为6的Ta5+半径估计的Ta5+-N3-和Ta5+-O2-离子间距分别为0.210 nm和0.206 nm，明显高于实验值(Ta3N5中Ta5+-N3-：0.209 nm，NaTaO3中Ta5+-O2-:0.196 nm)。因此对于尚未合成的氧氮化物，不能根据实验所得的阴阳离子间距模型和价键参数模型进行预测，离子半径模型显然更为适用。根据离子半径模型得到了结构区域图和AB(O, N)3型钙钛矿氧氮化物的稳定性参数，对多种AB(O,N)3型钙钛矿氧氮化物结构稳定性进行了评估(见图1)。

图1 根据离子半径模型得到的钙钛矿氧氮化物结构区域图及计算得到的容限因子和八面体因子参数[34]

研究者可据此对新体系化合物进行形成性和稳定性预测，并选择合适的材料体系进行研究。此外，该报道针对的是AB(O,N)3型钙钛矿氧氮化物，研究者可借鉴其研究思路推导其他类型钙钛矿氧氮化物的结构稳定性参数，对新型化合物的合成提供帮助。

2 稀土钙钛矿氧氮化物的合成

形成钙钛矿氧氮化物的基本原理是用氮离子(N3-)取代氧化物中的氧离子(O2-),由于N3-电荷数大于O2-，因此阴离子晶格中引入N3-必然伴随着相应的电荷补偿过程，主要形式有以下几种[12]：

产生并利用氧离子空位：ABO3→ABO3-3x/2Nx

阴离子亚晶格共取代：ABO3→ABO3-2xNxFx

阴离子数目减少：ABO3+x/2→ABO3-xNx

在高温氨气气流中将氧化物前驱体混合物进行氨化处理是合成稀土钙钛矿氧氮化物最常用的方法，根据合成氧化物前驱体的不同可分为高温固相-氨化法和软化学-氨化法，同时还有不使用氧化物前驱体的其他方法，如采用二元/复杂氧化物或碳化物作为反应物的一步法等。

2.1 高温固相-氨化法

高温固相-氨化法，即先将金属盐或金属氧化物按比例充分研磨并混合均匀，经煅烧发生固相反应得到氧化物前驱体，然后在高温氨气中处理得到钙钛矿氧氮化物。高温固相-氨化法工序较为复杂，一般需数十小时，且N的引入方式属于氧化物前驱体的表面取代，在合成过程中须对反应混合物反复球磨以提高反应程度。

Porter等[32]以TiO2、La(OH)3、Pr6O11、CeO2和Nd2O3为原料，在空气(La和Nd)或5% H2/N2(Pr和Ce)中1 200 ℃煅烧8 h合成了R2Ti2O7前驱体氧化物，然后在NH3气流中以950 ℃保温20 h并重复4次，合成了较高纯度的LaTiO2N、CeTiO2N、Pr TiO2N和NdTiO2N粉体。通过SEM照片(见图2)可以看出，每个样品均含有粒径为50～100 μm和0.1～10 μm的颗粒，粒径分布宽是因为烧结过程导致了团聚效应，且晶体没有明显的择优取向。

图2 LaTiO2N、CeTiO2N、PrTiO2N和NdTiO2N的SEM照片及EDX图[16]

此外，固相合成法还被用于合成NdVO2N[35]、La1-xSrxTiO2+xN1-x[29]、EuWO1+xN2-x[30,36]、EuTaO2N[17]、LnNbON2-δ(Ln=Y，La，Pr，Nd，Gd，Dy)[20]和RVO3-xNx(R=La，Pr，Nd)[37]等稀土钙钛矿氧氮化物。虽然高温固相-氨化法已经成功应用于大多数氧氮化物的合成工作，但其仍存在以下缺点：如同所有固相反应，氨解过程需要复杂的扩散步骤和高温条件，此时部分氨气会分解为活性的氮和氢，导致一些副反应同时进行；此外，固相反应物与氨气之间的气体交换效率也会限制反应速率，反应通常仅限于气-固相接触表面，为了实现高产率，需在高温下长时间反应，并且需要在反应期间取出粉体反复研磨，制备过程较为复杂，能耗也大。

2.2 软化学-氨化法

软化学-氨化法是采用溶胶-凝胶、共沉淀等湿化学方法制备含有所需金属阳离子的复合氧化物前驱体，通过热处理得到钙钛矿氧化物粉体，再进行热氨解处理得到稀土钙钛矿氧氮化物。

Logvinovich等[38]采用柠檬酸法，以La(NO3)3·6H2O、NbCl5和高纯柠檬酸为原料制得混合溶液，将溶液干燥后进行预煅烧，然后在1 050 ℃煅烧24 h得到LaNbO4，最后通过热氨解作用合成了LaNbON2。研究了低熔点助熔剂对热氨解过程的影响，从图3和图4可以看出，加入助熔剂可以显著提高产物的结晶性，LaNbON2样品由微米级晶粒组成，而采用软化学-氨化法合成的样品通常具有纳米尺寸的晶粒[39]。

除了柠檬酸法，甲醇共沉淀法也被用于稀土钙钛矿氧氮化物的合成工作。Balaz等[40]将PrCl3和TaCl5按摩尔比1∶1混合后溶解于甲醇中，快速搅拌溶液并滴加浓NH4OH 溶液来沉淀金属离子，将沉淀物烘干，然后在氨气中800～850 ℃下保温18～24 h得到粉末PrTaON2样品，并利用其制备了薄膜样品。

此外，还有研究者同时采用高温固相-氨化法和软化学-氨化法制备稀土钙钛矿氧氮化物。Si等[27]分别采用柠檬酸合成路线和固相反应路线合成了低结晶度的白钨矿型YTaO4和褐钇铌矿型YTaO4，并分别以两种氧化物前驱体为原料进行氨化反应合成了氧氮化物样品。由XRD图谱(见图5)可以看出，以低结晶度的白钨矿型YTaO4为原料合成的氧氮化物是具有萤石缺陷结构的YTa(O,N,□)4；以褐钇铌矿型YTaO4为原料进行充分的氨化反应合成了具有钙钛矿结构和萤石型结构的混合物，当温度低于900 ℃时，主相为钙钛矿结构，当温度高于900 ℃时，主相为萤石型结构，这可能是因为YTaO4的结构在加热过程中会在褐钇铌矿结构和白钨矿结构之间相互转变。

EuTaO2N[41]、LaMgxTa1-xO1+3xN2-3x[42]、LaTaON2[43]、La1-xCaxTiO2-xN1+x[44]等稀土钙钛矿氧氮化物也可采用软化学-氨化法合成。软化学-氨化法的主要特点是反应物在液相下均匀混合反应，反应过程较固相反应法简单，缺点是工艺参数难以控制，且由于对氧化物前驱体的处理结合了热氨解法，故软化学法制备周期更长。

图3 未采用助熔剂(a)和采用助熔剂(b)合成的LaNbON2的XRD图谱，插图显示了两种样品的结晶度差异[38]

图4 1 323 K下退火48 h得到的LaNbO4(a)、1 223 K下制得的LaNbON2(未添加KCl)(b)和1 223 K下制得的LaNbON2(添加KCl)(c)的SEM照片[38]

图5 (a)低结晶度的白钨矿型YTaO4和不同氨化工艺合成的氧氮产物的XRD图谱；(b)褐钇铌矿型YTaO4和不同氨化工艺合成的氧氮产物的XRD图谱[27]

2.3 一步合成法

在高温固相-氨化法和软化学-氨化法中，氨化过程的反应主要为气-固反应，气相扩散缓慢，反应通常仅限于气-固相接触表面，为了实现高产率，需在高温下反应较长时间(通常为20～80 h)，并且需要在反应期间反复研磨粉体，制备过程较为复杂，能耗也很大。近年来，一步合成法以金属氧化物或金属盐为原料，直接进行热氨解作用合成钙钛矿氧氮化物，受到了人们的关注。

Porter等[45]将Ta2O5、La(OH)3、Pr6O11和CeO2球磨混合，然后加入等质量的NaCl/KCl，NaCl/KCl可通过部分溶剂化来增加阳离子的迁移率，然后将反应混合物氨化得到了单相RTaN2O(R=La, Ce, Pr)。

一步合成法还被用来合成复杂稀土钙钛矿氧氮化物。Kim等[46]以BaCO3、La2O3、MgO、Sc2O3和Ta2O5为原料，将原料充分混合于丙酮中，在氨气中830～1 000 ℃下加热15 h并多次循环，经反应45 h后可以合成纯相BaSc1/3Ta2/3O8/3N1/3，而合成的LaMg1/2Ta1/2O5/2N1/2和LaMg1/3Ta2/3O2N中则含有少量La2O3和La3TaO7杂质。

一步合成法虽然操作简单，但是工艺参数不易控制，合成的钙钛矿氧氮化物中容易含有杂质，且应用范围较小。

2.4 尿素法

图6 STON-1、STON-2、BTON-1和BTON-2的XRD图谱[48]

近年来，一种以尿素为氮源合成氮化物材料的方法(简称“尿素法”)引起了人们的广泛关注[47]。尿素法的基本原理是：低温下，利用尿素和金属氧化物粉体混合物反应，通过固体直接氨化以及分解产生氨气间接氨化制备氧氮化物。与气-固氨化合成法相比，尿素法具有更高的氨化效率、更安全的使用环境和更短的反应时间。

本课题组[48]结合尿素法和无压放电等离子烧结(SPS)技术，将SrCO3/BaCO3、Ta2O5和尿素按摩尔比2∶1∶8混合后溶于无水乙醇，球磨4 h后充分干燥，得到原料混合物，采用SPS设备，在氮气中快速升温至1 000 ℃保温1 min，得到SrTaO2N和BaTaO2N陶瓷粉末(记为STON-2和BTON-2)；同时采用常规无压炉，在氮气中以10 ℃/min升温至1 000 ℃并保温60 min合成SrTaO2N和BaTaO2N陶瓷粉末(记为STON-1和BTON-1)。将两种方法合成的粉末进行比较，从XRD图谱(见图6)可以看出，采用常规无压炉慢速升温得到的样品中含有大量氧化物及氮化物杂质，而采用SPS快速合成的样品纯度较高；从SEM照片(见图7)可以看出，SPS快速合成的样品为纳米尺寸的晶粒，具有更好的结构均匀性和结晶度。

图7 合成的氧氮化物(a)STON-1、(b)STON-2、(c)BTON-1和(d)BTON-2的SEM照片，STON-2和BTON-2的形貌相对于STON-1和BTON-1的形貌更规则[48]

同时，将Eu2O3、Ta2O5和尿素溶于无水乙醇后球磨混合，将混合溶液烘干后研磨得到混合均匀的原料混合物，采用SPS设备在氮气环境中快速升温至1 100 ℃并保温1 min，然后冷却至室温，合成了高纯度的EuTa(O,N)3纳米粉体，经元素分析确定其组成为EuTaO1.75N1.25。

目前尿素法在氮化物陶瓷的制备中应用较为广泛，较少有应用于合成钙钛矿氧氮化物的报道，因此，仍需对其工艺路线进行进一步优化，以期能够快速合成高质量的钙钛矿氧氮化物。

3 稀土钙钛矿氧氮化物的应用

3.1 无毒染料

用无毒材料替代含有镉、硒、铅等毒性重金属元素着色剂是颜料和染料领域的研究热点。在稀土钙钛矿氧氮化物的研究中发现，不同组成的氧氮化物具有多种鲜艳的颜色，且具有良好的稳定性，有望取代目前广泛使用的含重金属元素的染料，成为新型绿色环保的着色剂。

Jansen等[28]对Ca1-xLaxTaO2-xN1+x的光学性能进行了研究，发现通过调节x的值，样品可以从黄色(x=0，带隙值2.75 eV)转变为红色(x=1，带隙值1.9 eV)(见图8)，并且具有优异的综合性能，包括亮度、着色能力、不透明性、分散性、耐光性和热稳定性等，将有望替代含Cd染料等对环境和人类有害的染料。

图8 Ca1-xLaxTaO2-xN1+x和传统染料的颜色对比[28]

图9 几种钙钛矿氧氮化物颜料的比色图[49]

Aguiar等[49]对多种三元金属氧氮化物的光谱和颜色进行了研究，发现钙钛矿氧氮化物室温下在空气、水和烯酸中均能保持稳定，具备良好的稳定性且不含毒性金属元素，可以取代毒性染料，用于纤维、油漆、塑料和中温陶瓷的着色剂(见图9)。

3.2 光催化剂

氢能作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，被人们普遍认为是一种最理想的绿色能源。光催化制氢技术是利用光照射半导体催化剂，通过光电转化过程使水和有机醇类化合物裂解产生氢气[50]。目前使用的光催化剂大多是氧化物(如TiO和Ta2O5),能带间隙较大，只能利用紫外光部分进行光催化反应。得益于引入氮原子导致的低带隙值，稀土钙钛矿氧氮化物在可见光区(λ>420 nm)具有较强的吸收，可用于分解有机物分子和作为可见光催化水分解反应的催化剂。

稀土钙钛矿氧氮化物虽具有良好的光催化活性，但在使用过程中会部分降解，稳定性较差。Kasahara等[51]对LaTiO2N 在可见光照射下的光反应研究中发现，LaTiO2N 在可见光(420 nm<λ<600 nm)照射条件下催化水分解反应，同时LaTiO2N 也会发生部分降解情况。该研究还发现，利用Ca2+部分取代La3+和采用IrO2对LaTiO2N 进行表面改性，能有效抑制LaTiO2N 在催化水分解反应时的降解。

Cheng等[42]提出了两种有效的水分解策略：第一种方法是形成一系列LaMgxTa1-xO1+3xN2-3x固溶体来改变光催化剂的成分以调节带隙值和能带位置；第二种方法是在光催化剂表面涂覆一层无定形羟基氧化物以控制催化剂表面的氧化还原反应。结合这两种策略，可以有效防止光催化剂的降解和逆反应，从而高效完成水分解过程。覆盖涂层的光催化剂表面水分解反应的机理如图10所示。这种方法有望被用于开发多种材料体系，制造出更有效的光催化系统。

图10 覆盖涂层的光催化剂表面水分解反应机理[42]

3.3 电容器和存储设备

钙钛矿氧氮化物的介电常数通常比相应钙钛矿氧化物更大，作为新型介电材料有很好的应用前景。这主要是由于氧氮化物中顺式构型的N排列以及较大倾转TaO4N2八面体会产生局部极化，从而使这些中心对称材料表现独特的介电性能。然而，在高温烧结氧氮化物陶瓷的过程中会部分释放出N来保持稳定结构，因而较难获得纯相陶瓷块体。目前对稀土钙钛矿氧氮化物介电性能的研究主要集中在薄膜材料上。

Kim 等[52]在对AMO2N(A=Ba，Sr，Ca；M=Ta，Nb)的研究中发现，采用高温固相-氨化法制备的BaTaO2N 和SrTaO2N 在常温下的相对介电常数可达4 900和2 900。研究[53]还发现，4～30 K 范围内，BaTaO2N 薄膜的介电常数为200～240。此外，掺杂Sc 的复杂钙钛矿氧氮化物BaSc0.05Ta0.95O2.1N0.9在晶界处的介电常数高达7 300以上[46]。

Lu等[54]以La2Ti2O7粉末为靶材在掺Nb(001)SrTiO3基底上采用活性射频磁控溅射方法制备了镧钛钙钛矿薄膜。薄膜在低频下的直流电场中表现出介电常数对电场的灵敏性，可被看作是半导体；相比之下，氧化物薄膜则在不同电场中保持稳定的介电常数，被看作是绝缘体(见图11)。

图11 (a,b) LaTiO2N 薄膜和(c,d) La2Ti2O7 薄膜的介电常数和损耗角正切随直流电场的变化情况[54]

此外，据报道[55]，LaTiO2N也具有很高的介电常数，300 K时LaTiOxNy薄膜的介电常数可达1 000，并且随着N含量的增加而减小。对于铁磁性Eu基钙钛矿氧氮化物的介电性能也有相关研究[17]。

3.4 数据读取材料

图12 EuNbO2N的磁化强度、磁阻和磁电容与磁场强度的关系[17]

含Eu稀土钙钛矿氧氮化物在磁性材料领域也有广阔的应用前景。在很多Eu2+化合物中可观察到4f7S=7/2自旋的铁磁顺序(如EuO),同时钙钛矿氧氮化物中的d0过渡金属阳离子的“偏心”不稳定性会产生较大的铁电极化，造成材料的巨磁阻效应。这些材料在制备过程中会发生电子掺杂导致与理想化学计量比的轻微偏差，并未观察到固有的铁电效应，因此在制备过程中控制O/N比对调整稀土钙钛矿氧氮化物的材料性能非常重要。如果在合成过程中存在补偿性的氧化还原机制，则O和N可以在很多固态结构中相互替代，需要对样品进行化学分析以检查样品组成与理想化学计量比氧氮化物分子式的对应程度。

Jorge等[17]在EuNbO2N中观察到的巨磁阻(CMR)效应是由于轻微的贫N导致 Nb的d-band发生电子掺杂(Nb5+还原为Nb4+)，当载流子自旋耦合到局部铁磁有序Eu2+S=7/2态时，会在低温下产生巨磁阻，在温度为2 K时电阻降低99%(见图12)。

可以看出，稀土钙钛矿氧氮化物的磁性转变跟温度有关。Pascual等[56]对EuNbO2N的研究验证了这一观点，EuNbO2N在10～300 K温度范围内表现出顺磁性，在温度低于10 K时磁化率发生突变，居里温度为6.20 K(见图13)。

Kusmartseva等[36]通过研究发现引入氮元素可以改变铁磁传导区域和反铁磁绝缘区域的微观结构，使EuWO1+xN2-x(0.09

图13 EuNbO2N的磁化率和倒极化率(插图)随温度的变化关系[56]

4 结语与展望

本文介绍了稀土钙钛矿氧氮化物的组成和结构特点，并总结了针对尚未合成的稀土钙钛矿氧氮化物提出的结构稳定性计算方法，即在已报道钙钛矿氧氮化物的结构参数基础上，通过对基于Goldschmidt因子和八面体因子的钙钛矿氧化物结构稳定性计算方法进行优化，可得到相应的钙钛矿氧氮化物结构稳定性预测方法，可以预测新型稀土钙钛矿氧氮化物体系的结构稳定性与合成可行性，为开发新材料体系提供帮助。此外，根据报道，还可通过第一性原理计算和分子动力学模拟等手段对稀土钙钛矿氧氮化物的不同组成与结构进行结构和性能的预测，能够助力于高效合成兼具稳定结构与新特性的稀土钙钛矿功能材料。

稀土钙钛矿氧氮化物的合成方法各有优缺点，目前面临的主要问题是工艺流程多、耗时长、能耗高，导致成本较高，局限于实验室合成和实验探索，因此需要从原料选择、反应动力学和热力学出发，首先筛选较优的原料组合，如金属氧化物、金属盐和不同的氮源(氨气、尿素、碳酸铵、环六亚甲基四胺等)，然后对实验工艺进行组合与改进，如是否需要制备复杂金属氧化物前驱体以及不同实验设备(热氨解作用、微波诱导等离子体反应、放电等离子煅烧等)进行组合，以进一步开发低成本、高效、稳定的合成方法。

稀土钙钛矿氧氮化物因其不同的金属离子组合而表现出优异的多功能特性，并可通过调控阳离子价态和O/N相对含量改变其电子结构和晶体结构，在无毒染料、光催化剂、电容器和存储材料以及数据读取材料领域均存在广阔的应用前景。但由于目前实验研究与测试所使用的材料主要为粉体、压片和薄膜，而在实际应用过程中材料须具备一定强度和刚度，因此应进一步研究稀土钙钛矿氧氮化物的烧结与致密化过程，以实现材料的器件化，进而制备出具有使用性能的功能材料元器件。