单晶硅晶格间距的测量技术进展及应用

李 伟，施玉书，李 琪，黄 鹭，李 适，高思田

(中国计量科学研究院，北京 100029)

0 引 言

单晶硅是集成电路制造的基础材料，硅晶格常数与其应力、杂质等因素密切相关。得益于半导体工业的发展和对硅材料的大量研究，硅单晶是当前具有高度稳定性和高纯度的材料之一。在以硅球质量作为质量单位重新定义的研究中[1-2]，为了实现阿伏伽德罗常数NA的准确测量，需要硅晶格常数测量不确定度达到10-8。X射线波长和衍射仪器需要通过硅晶格常数溯源到国际单位制[3]。硅晶格作为亚纳米尺度的长度标准，可以用于纳米尺度测量[4]，因此单晶硅晶格常数的测量在计量科学中具有重要意义。

本文介绍了基于X射线干涉仪和晶格比较仪的两类硅晶格间距测量技术原理，并分析了测量不确定度的影响因素以及测量水平的发展历程。接着介绍了硅晶格间距在阿伏伽德罗常数测量中的应用，最后介绍了在纳米尺度测量中，基于硅晶格间距的纳米尺度几何量测量的未来发展趋势。

1 硅晶格常数测量技术

硅晶格常数的测量方式分为直接测量和间接测量。直接测量以X射线干涉仪实现，将晶格间距与激光波长联系起来。间接测量是通过晶格比较仪与基准晶体的晶格间距比较测量实现的。

1.1 X射线干涉仪

三晶劳厄衍射型干涉仪(LLL型)是一种广泛应用于硅晶格间距测量的X射线干涉仪，该方案最先是由Bonse和Hart于1965年提出[5]。为了实现硅晶格间距的绝对测量，必须将光学干涉仪与X射线干涉仪结合，建立X射线与激光波长的联系，因此这类干涉仪也被称为X射线光学组合干涉仪(the combined X-ray optical interferometer, COXI)。美国国家标准局最早利用X射线干涉仪测量了单晶硅的间距[3]。德国联邦物理技术研究院(PTB)考虑了仪器的阿贝误差，改进了X射线干涉仪[6]。图1为典型的LLL型干涉仪的结构[7]，由三片互相平行的硅晶片组成，分别作为分束器(S)、反射镜(M)和分析器(A)。线焦斑Mo靶光源发出的X射线以布拉格角入射到分束器上发生衍射，分为两束射线，这两束光经过第二片晶片反射后又重新在分析器处会聚，当分析器沿其反射晶面的法线方向移动时，输出光强随之发生周期性变化，条纹周期等于晶面间距。分析器的侧面抛光成镜面，用于反射激光干涉仪的测量光束，测量分析器的绝对位移，光学干涉仪信号周期为激光的半波长λ/2。分析器在移动扫描的过程中，同时测量两种干涉信号，取光学条纹移动整周期数为m，那么晶格条纹周期数为n，则晶面间距d=(n/m)λ/2。通常只测量起始位置和终点位置的信号周期的分数部分。要提高晶格间距的测量精度，必须增大分析晶体的位移距离。

图1 测量晶格间距的X射线与光学组合型干涉仪[7]

图2 晶格比较仪原理[4]

1.2 X射线晶格比较仪

X射线干涉仪可以实现晶面间距的绝对测量，而且溯源到国际单位米定义的激光波长基准，但由于其结构的复杂性，无法将干涉仪晶体的间距量值传递到其他晶体。晶格比较仪通过比较未知单晶与基准单晶间距的相对差值，实现硅晶格常数相对测量，结构相对简单，可用于单晶硅间距值的比较传递和批量测量[8-9]。晶格比较仪可分为布拉格衍射型和劳厄衍射型两种。

双光源双晶劳厄衍射比较仪是一种常见的形式，图2为其测量原理[4]。晶格比较仪将X射线以布拉格衍射角入射到参考晶体上，所产生的衍射光入射到第二块被测晶体样品，再次产生的衍射光被接收器接收。旋转第二块被测晶体的角度θ，同时由两个探测器分别测量两路射线经过晶体的摇摆曲线。通过比较被测晶体与已知晶格常数的标准晶体之间两次测量的衍射峰角度差Δθ，根据布拉格公式，可以得到相对于基准晶片的晶格常数差值Δd，从而得到被测晶片的晶格常数。

(1)

选择恰当的标准晶体和被测样品单晶的厚度，在摇摆曲线上会出现振荡结构的尖峰，其半高宽小于0.1 s，从而极大地提高了测量分辨率。德国PTB研制过此类晶格比较仪，比较了不同晶体的晶格差异，研究杂质含量对晶格的影响[10]。美国标准技术研究院(NIST)对装置进行了改进，研制了可自动切换被测晶片的晶格比较仪。早期该比较仪的标准晶体是来自德国PTB干涉仪测量的WASO17晶体[9]，用于与NIST的晶体比较间距之差，相对测量不确定度为1×10-8。考虑标准单晶片引入的测量不确定度后，最终测量不确定度为10-7。在阿伏伽德罗常数(NA)测量项目中，这台比较仪被用于比较各国计量院所用的单晶晶格常数测量数据，对大量硅单晶间距进行了比较测量工作[11]。1995年WASO04晶体制成后，被分割成不同的部分，分发到各国计量院用于开展NA测量研究。NIST取得其中一块晶体，作为其比较仪上的新基准单晶[12]。比较仪不仅对晶面角度进行了测量，还可实现晶片内部曲率和应力的测量[13]。美国NIST利用其晶格比较仪测量得到的单晶作为参考样品，实现了标准物质SRM2000的批量定值，该标准物质为一个25 mm×25 mm×0.725 mm的晶片，晶面间距d220=0.192 016 1(9)nm，用于高分辨X射线衍射仪校准[14]。

基于布拉格衍射的晶格比较仪由日本计量院(NMIJ)研制(见图3)，该装置以高能同步辐射为光源，经过单色器成为单色光，两个探测器分别测量硅片晶面在两个对称布拉格反射角度方向上的衍射光[15]。该比较仪可以对100 mm尺寸的硅单晶片作二维分布测量，晶格间距测量分辨力达到10-9。

图3 自参考布拉格衍射晶格比较仪

1.3 硅晶格测量的进展

图4 硅晶格间距d220测量不确定度

在过去40年中，美国NIST、德国PTB、日本NMIJ、意大利国家计量院(INRIM)等国家计量院均开展了X射线干涉仪测量晶格间距的工作。早期德国Becker研制的X射线干涉仪LLL型干涉仪，具有40 μm行程，测量了真空中，22.5 ℃条件下WASO4.2单晶的晶格间距d220=0.192 015 560 (12) nm。要达到10-9的测量不确定度，需要考虑众多影响因素，包括激光波长变化、激光束衍射引起波前的畸变、激光光束与晶体表面的垂直度、阿贝误差、扫描轨迹与测量方向角度误差、温度变化、光程差、杂质含量等。增大扫描行程是减小测量不确定度的主要途径，为此必须解决晶片在长行程位移时的转动与角摆等运动误差的修正。INRIM研制的分束镜与分析镜分离的干涉仪，行程达到厘米，晶体在移动过程中的位移、旋转和横向平移由激光干涉仪和电容传感器测量，通过反馈对晶体的横向移动以及角度偏摆等6个自由度进行补偿，使晶体在扫描时能保持平滑运动[16]。经过众多研究小组不断改进测量技术，硅晶格间距的准确度逐渐提高，晶面间距测量不确定度由最初的10-6逐渐减小到10-9(见图4)。

1995年，德国PTB由瓦克公司利用区熔法制造了一块新的高纯单晶WASO04，作为干涉仪比较单晶，用于晶体密度法测定阿伏伽德罗常数的过程验证，其不确定度分量如表1所示[17]。意大利计量院研制的Mo*4晶体晶面间距测量值d220=192.015 550 8(12) pm。这些研究结果保证阿伏伽德罗常数的测量不确定度优于10-8，也使得硅晶面间距作为长度标准成为可能[16]。

表1 WASO04晶体d220测量修正值与不确定度分量

初期的晶格测量数据没有考虑晶体中杂质含量的影响，随着测量技术发展，测量准确度不断提高，单晶内部晶格间距均匀性的影响引起了人们关注。在利用区熔法得到的硅单晶中，主要的杂质是碳原子和氧原子，当碳和氧的含量在1015cm-3时，将对晶格间距产生10-8的影响。而其他杂质由于区熔法生长中的高效提纯过程，其含量可以忽略。位于晶格点阵上的一个碳原子，引起晶格的收缩量为-6.9×10-24cm3，填充在间隙中的一个氧原子引起晶格的伸长量为4.4×10-24cm3。通过近红外光谱测量杂质含量，得到的硅晶面间距，可以通过外推法修正碳、氧含量的影响，得到纯硅单晶间距。而当杂质浓度小于1015cm-3时，对测量不确定度影响小于10-8。

对于高纯度单晶硅，影响晶格间距的因素除了缺陷、杂质、同位素外，温度、压强等对晶格的影响也是非常明显的。硅的线膨胀系数为2.56×10-6/K，体压缩系数为1.02×10-8/kPa。所有测量结果都经过对温度值的修正，得到22.5 ℃条件下的晶格常数。因此绝对温度达到10 mK的精度，才能确保10-8的测量不确定度。在干涉仪测量晶体移动时，为减小光学干涉仪测量的误差，硅晶格间距的测量均在真空中进行，因此测量的压强为零。

各国的干涉仪所用单晶硅杂质参数如表2所示[18]。这些单晶硅经过切割抛光制成X射线干涉仪的分光晶体。其中德国PTB的单晶WASO04通过控制条件在氩气环境下生长，生长速度为2.5 mm/min，单晶的直径为10.3 cm，具有较低的杂质含量，主要的杂质元素含量浓度为1015cm-3。该晶体d220(WASO04)=192.015 570 2(10) pm。

表2 测量晶格间距所用的各硅晶材料特性参数[18]

2 硅单晶晶格常数在计量科学中的应用

2.1 基于晶格常数的阿伏伽德罗常数测量

目前国际上一般采用X射线晶体密度法(X-ray crystal density，XRCD) 测定阿伏伽德罗常数。这是通过对同位素富集的28Si单晶硅球中原子的计数来精确测定的[19-20]：以高纯度的单晶硅制成直径93 mm的硅球，用X射线干涉仪精确测量单晶硅的晶格常数a，用绝对质谱方法精确测量单晶硅的摩尔质量M，用高精度质量比较器(测硅球质量m)和光学干涉仪(测硅球体积V)的测量结果计算得到单晶硅球的宏观密度ρ，根据公式即可得到NA：

(2)

式中8是单晶硅的晶胞原子数。因此，要实现阿伏伽德罗常数的准确测量，必须要准确测量单晶硅的晶格常数a，而晶格常数的绝对测量只能通过X射线干涉仪实现。

图5 富集度超过0.999 95的28Si晶体和X射线干涉仪所用单晶硅切割分布

阿伏伽德罗常数的精确测定是在国际计量局主导下通过国际合作研究项目进行的。该国际合作项目的主要参加单位包括：PTB、NIST、INRIM、NMIJ以及国际计量局(BIPM)等。28Si单晶晶体是从同位素富集的SiF4开始生产的，首先将其转化为SiH4，再利用化学气相沉积法生长出多晶。最终，应用区熔法进行纯化，沿[100]方向生长晶体[21]。该项目组在2007年制备了28Si浓度超过0.999 95的单晶材料，培育出了一个5 kg的硅棒(见图5)。利用单晶硅棒材料制备了两个1 kg的硅球，以及用于摩尔质量和晶格参数测量的标准片。2015年德国PTB又启动了新的项目研制5 kg硅单晶，28Si的富集纯度达到99.998 5%，以此制作了两个新的硅球，以进一步提高测量不确定度[22]。

INRIM研制的X射线干涉仪对28Si晶体进行了测量，所用的激光干涉仪改为532 nm波长的碘稳频Nd∶YAG激光，X射线条纹只需计数，激光干涉仪只需要考虑整周期条纹的处理，无需考虑中间过程。最终得到在0 Pa，22.5 ℃的条件下的28Si晶格间距d220(28Si)=192.014 712 67(67) pm。

2.2 基于硅晶格量值的纳米尺度计量体系

由于硅晶格间距测量技术的发展，国际计量局长度计量咨询委员会(CCL)提出在纳米尺度采用硅晶格间距作为长度单位米的次级复现。2018年国际计量大会通过了采用CODATA推荐的硅晶格间距在22.5 ℃，真空下的数据d220=1.920 155 714×10-10m作为在纳米尺度长度单位米的复现[23]。

这一新的定义将解决现有的通过激光干涉仪作为纳米尺度溯源方法的局限性。在纳米尺度的测量中，提出了以硅晶格常数校准透射显微镜校准放大倍数，以硅原子层台阶高度校准原子力显微镜纵向高度，以X射线干涉仪校准纳米尺度位移测量的三种应用。这一新的长度单位复现形式，将大幅提高纳米尺度测量水平。我国正在研究建立完整的基于硅晶格常数的纳米几何量值传递体系，使得用于校准纳米测量仪器的各类硅晶格标准物质通过X射线晶格比较仪测量，实现向基准硅晶格间距量值的溯源。

2.2.1 溯源到硅晶格间距的位移测量X射线干涉仪

图6 用于纳米位移测量的X射线干涉仪

由于X射线干涉仪的干涉信号周期为晶格间距，远小于激光波长，因此用X射线干涉仪可以实现更高精度的位移测量。英国国家物理实验室(NPL)研发了用于纳米位移测量的X射线干涉仪[24]。与测量晶格间距的分体型X射线干涉仪不同，这台干涉仪装置由整体切割的一块完整单晶硅制成，三个晶片在同一晶体上，分析晶片有效移动范围10 μm，由铰链与固定晶片连接，所产生的摩尔条纹间距为单晶硅晶格间距d220=0.192 nm，通过对摩尔条纹的细分，分辨力可达96 pm。该干涉仪可用于激光干涉仪等位移测量系统的非线性误差校准修正，也可以直接作为超高分辨率的位移传感器，用于计量型原子力显微镜的位移测量。图6所示为X射线干涉仪结构，其中，光学干涉仪的干涉条纹间距为158.2 nm，而X射线干涉仪的条纹间距为192 pm。这样一种结构设计最大程度地避免了非线性误差的产生。我国已研制了LLL型干涉器件，初步实现了对X射线干涉条纹信号的测量[25]。

2.2.2 基于硅晶格常数的纳米标准样板

纳米尺度表面结构测量仪器如原子力显微镜或者扫描隧道显微镜，在竖直方向测量结果的准确性依赖于台阶高度标准器的校准。传统的纳米台阶高度标准器为硅基底上的二氧化硅台阶，样板最小高度为6 nm，不确定度大约为1 nm。大量二维材料的出现要求对高度方向的测量准确度达到亚纳米级。而硅晶格间距作为一个自然常数，为竖直方向原子尺度测量提供了高分辨的校准方法，从而为纳米测量提供标准量值。清洁硅单晶通过高温退火，在超高真空下表面的原子通过弛豫过程重构，在(111)晶面形成单层原子台阶，台阶高度即晶格间距为0.3 nm。

图7 德国PTB单晶Si(111)台阶标准物质

图8 单晶硅晶格透射电镜图像[29]

美国NIST与德国PTB均在开展硅单原子层台阶标准物质的研究，德国PTB以干涉仪溯源的扫描隧道显微镜测量了硅原子台阶高度[26]。图7(a)为单晶Si(111)原子台阶的AFM照片[27]，图7(b)为干涉显微镜测量得到的硅台阶形貌。这些硅原子台阶标准物质在高真空中制备完成，需要转移出真空，以便在空气中使用。空气中单晶硅表面会产生一层1～2 nm厚的均匀氧化层，起到保护作用，并且保持原子台阶的形貌。CCL建议硅(111)台阶高度值为313(5) pm，硅(100)台阶高度值为135(15) pm。

由于体硅晶格间距的测量不确定度已经达到10-8，将单晶硅材料沿一定的晶格方向用聚焦离子束(FIB)切割，可以利用硅晶体切片的透射电子显微镜图像对透射电镜的测量结果进行校准。对校准后的透射电镜视场内的被测物进行测量，可将测量结果溯源到硅晶格间距[28]。德国PTB在高角度环形暗场(HAADF)透射电镜模式下测量硅线宽标准样品，图8为单晶硅样品在透射电镜下的图像和测量结果。由晶格的{111}面间距d111=313.560 11(17) pm以及图像上晶格像素数，得到了电镜图像的像素尺寸，将此结果用于测量50 nm线宽标准样品[29]。随着集成电路线宽尺寸日益缩小，需要基于晶格间距量值的纳米线宽标准样品用于校准透射扫描电镜、扫描电镜等线宽测量设备，因此该方法在当前的微电子领域具有重要的应用。

3 结语与展望

高纯单晶硅晶格间距的测量在纳米尺度具有重要的作用，世界各国均开展了以高纯硅单晶作为纳米长度基准的研究。经过多年研究，采用直接测量和间接测量技术，当前的硅单晶晶格间距测量不确定度达到了10-8。通过对硅单晶间距的测量，建立溯源到硅晶格间距的纳米尺度溯源链，实现纳米位移、纳米台阶高度、纳米栅格间距与线宽的准确测量，极大地提高了纳米尺度测量不确定度。当前硅原子台阶高度标准物质的测量不确定度大于体单晶晶面间距的不确定度，需要研究表面应力应变以及氧化等因素的影响，提高测量不确定度。用于校准透射电镜的硅晶格间距标准物质，其加工制备方法对晶格间距的影响仍有待进一步研究。未来研制基于晶格常数的各类标准物质，将硅晶格常数的量值传递到各类测量仪器，对于纳米技术和材料科学中测量技术的发展具有重要意义，在微电子制造技术中具有重要的应用价值。