山东五莲七宝山多金属矿红石岗矿段Cd，Ga等分散元素的富集规律研究

彭永和,李星传,王申,李双飞,李小陪,刘为燕

(山东省第八地质矿产勘查院，山东地矿局有色金属矿找矿与资源评价重点实验室，日照地质地理大数据研究院，山东 日照 276826)

0 引言

Cd，Ga，Ge等作为分散元素本身在地壳中含量很低，却具有极其重要的用途[1-3]，广泛应用于通讯技术、医药卫生、宇航开发、光电材料和能源材料等领域。Cd，Ga等独立矿床较少，通常作为伴生元素产于有色金属与贵金属矿床之中，尤其是中低温铅锌矿床中[4-6]。山东省内典型的多金属矿床主要有山东省烟台福山王家庄铜矿伴生Cd，Ga[7]，山东蓬莱得口店铅锌矿伴生Cd(1)山东省地质矿产勘查开发局志(1958-2018)，山东归来庄金矿床伴生Te，Se[8]，山东五莲七宝山多金属矿床伴生Ga，Cd[9]，矿床伴生元素均达到了综合利用指标，作为新兴战略性矿产资源也是山东省重点急需勘查矿种，但目前对该类多金属硫化物型矿床中伴(共)生的分散元素赋存状态和富集规律的研究较少，一定程度上影响了分散元素的综合利用，而且Cd的毒性较大，被Cd污染的空气、水体和食物对生态环境会造成严重的危害。本文研究的七宝山多金属矿刚刚进入投产阶段，因此开展Cd，Ga等分散元素的空间分布特征、赋存状态及其与主量元素的关系，富集规律研究，为进一步找矿、资源综合回收利用及环境保护具有十分重要的理论和现实意义。

1 地质背景和矿床特征

1.1 地质背景

七宝山多金属矿是近几年来山东省发现的重要的多金属矿床[9-12]，总体受沂沭断裂带(及其次级构造)和胶莱盆地这两个构造单元控制。矿床主要发育在一套中偏基性—中性—中酸性的次火山杂岩体内，矿床包括杏山峪矿段、红石岗矿段和敞沟矿段，其中红石岗矿段规模最大，占到矿床储量的90%以上，矿段共探求13个铅锌银多金属矿体，规模较大者主要为Ⅰ-1号银铅锌共生矿体、Ⅰ-2号银铅锌共生矿体，均发育在Ⅰ号多金属矿化带内(图1)。

1—细密斑黑云角闪安山岩；2—石英闪长玢岩；3—细密斑安山玢岩；4—安山玢岩；5—黄铁绢英岩；6—次生石英岩；7—辉绿岩脉；8—多金属矿化带及其编号；9—地质界线；10—断裂

1.2 矿石特征

矿物成分主要有方铅矿、闪锌矿、辉银矿、自然银、含金自然银、银黝铜矿、黄铜矿、蓝辉铜矿、赤铜矿、铜蓝等。脉石矿物主要有铁白云石、白云石、石英、方解石、钾长石绢(白)云母、高岭石以及重晶石等[10]。

方铅矿：主要以半自形或他形晶粒状独立分布在碳酸盐、石英等脉石中，或与闪锌矿、黄铜矿、银黝铜矿、辉银矿、自然银等相嵌生分布在脉石中。粒度较粗，一般为0.05～3mm，粗粒可达几厘米，也有部分细粒的为0.01～0.04mm。

闪锌矿：主要以他形晶粒状分布在方铅矿与脉石粒间，方铅矿与银黝铜矿、黄铜矿粒间及方铅矿中，闪锌矿与方铅矿嵌布关系密切。在闪锌矿中常分布有他形晶不规则粒状的方铅矿残余，也见有较细粒的闪锌矿分布在方铅矿中，粒度分布一般为0.03～2mm之间。本区的闪锌矿以铁闪锌矿为主，随着含铁量增加颜色逐渐加深。

自然银：主要呈不规则粒状分布在方铅矿与脉石的粒间，方铅矿与辉银矿和黄铜矿粒间，方铅矿与银黝铜矿粒间以及黄铜矿与脉石粒间和脉石的裂隙中。以粒间嵌布为主，也有呈裂隙及包裹状态存在。自然银的粒度一般为0.02～0.15mm之间，粗粒为0.45mm呈不规则状分布在脉石的裂隙中。

辉银矿：是矿石中主要的含银矿物。主要以他形晶不规则粒状分布在方铅矿与脉石粒间，黄铜矿与脉石粒间，方铅矿与闪锌矿、黄铜矿、银黝铜矿的粒间以及方铅矿裂隙或方铅矿之中。也见有呈环带状分布在方铅矿的边部与黄铜矿连生。粒度分布一般在0.02～0.5mm之间，也有少量细微粒在10μm以下(2)山东省第八地质矿产勘查院,山东省五莲县七宝山矿区铜及多金属矿详查报告,2008年。。

2 样品采集与测试方法

样品采自Ⅰ-1，Ⅰ-2号银铅锌共生矿体，主要从钻孔ZK3004，ZK3006，ZK7005，坑道-413m中段、+40m中段，地表槽探HTC2，HTC4中采取。地表氧化带2件，深部原生矿25件，共27件，钻孔用劈芯取样，坑道和地表槽探采用刻槽取样。本次微量元素分析采自样品的副样。

微量元素Cd,Ge,In,Ta采用赛默飞世尔科技产ICAP Qc电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析，样品测试方法与精度详见表1。

3 测试结果及地质解释

3.1 测试结果

为了消除由于主量元素含量的影响，计算了Zn/Ga，Zn/Cd比值。通过表2矿石中分散元素的含量和部分元素比值可以看出：

(1)In元素含量变化范围为(0.05～1.89)×10-6，平均0.40×10-6；Tl元素含量变化范围为(0.52～2.10)×10-6，平均1.21×10-6；Ge元素含量变化范围为(0.79～3.05)×10-6，平均1.79×10-6；这3种元素含量均较低，远低于伴生组分要求。Ga元素含量变化范围为(4.40～25.5)×10-6，平均14.88×10-6，27件样品中20件样品含量大于10×10-6；Cd元素含量变化范围为(11.60～1644.40)×10-6，平均226.98×10-6，最高0.16%，27件样品中14件样品含量大于100×10-6，6件样品大于50×10-6。Ga和Cd各工程均达到或超过伴生组分要求，其中Cd最高大于伴生组分要求10倍以上，具有较大工业价值。

表1 样品测试方法与精度

样品由山东省第八地质矿产勘查院实验室分析测定。

表2 矿石中分散元素含量

(2)通过Zn/Ga比值可以看出，比值介于42.78～10792.59之间，平均2411.33，比值差别较大，反映了Ga元素矿化的不均匀性。Ga元素地表7线较0线富集，+40m中段5线、9线附近富集，-413m中段7～11线附近富集，总体深部较浅部富集。总体来看矿体的中部富集与主量元素分布范围基本一致。

(3)通过Zn/Cd比值发现，Cd元素富集分布较均匀，Cd元素这种富集规律显示该元素与主成矿元素Pb，Zn关系密切。分散元素作为一类特殊微量元素不同的元素比值具有一定的指示意义[13-14]，Zn/Cd比值还可以用来指示成矿温度[15]，通常认为Cd含量与闪锌矿形成温度密切相关[1]，有学者研究发现，Zn/Cd比值由高温向低温有逐渐降低的趋势，因此Zn/Cd可作为热液矿床形成时的温度及其物理化学条件的标志[16]，Zn/Cd>500，指示高温；Zn/Cd=±250，指示中温；Zn/Cd<100指示低温，其比值介于69～173.42之间，平均128.98，显示该矿床为中低温矿床，这与前人的研究结论是一致的。不同的温度值，显示了多期次成矿和矿化中心位置，随着深度的增加矿化温度是趋高的。

3.2 分散元素在矿石中的赋存状态

分散元素的富集与特定矿物有着密切关系，具有亲硫等多重地球化学性质，其元素地球化学参数与Zn，Pb等元素多具有相似性，铅锌矿床中闪锌矿、方铅矿(主要是闪锌矿)是分散元素最主要的荷载矿物[1，17],大量的分析结果也证实了这种观点。

利用spss软件对各元素之间的相关性进行分析，结果显示(图2～4，表3)：0.8～1.0极强相关(**)，0.6～0.8强相关(*)，0.4～0.6中等程度相关，0.2～0.4弱相关，0.0～0.2极弱相关或无相关。

图2 Zn和各分散元素直接的相关性

图3 Fe和各分散元素直接的相关性

表3 分散元素各相关系数矩阵

Ga元素和Ge元素(表3)，Cd元素和Zn元素极强相关(图2E，表3)，相关系数分别为0.819和0.938。

Tl元素和Ga元素(表3)，In元素和Fe元素(图3B，表3)，Cd元素和Pb元素强相关(图4E，表3)，相关系数为0.641，0.633，0.777。

In和Ga，Ge和Cd，Cd和Fe，Ge和Zn，Pb负中等相关，相关系数为-0.461，-0.440，-0.440，-0.516，-0.471(表3)。

(1)Ga，Ge，Tl三种元素之间具极强--强相关，Ge和Cd负中等相关，Ge和Zn，Pb负中等相关，说明了本次Cd富集而Ge不富集的原因可能是部分Cd取代了Ge进入闪锌矿和方铅矿矿物中。Cd和Fe负中等相关，表明深颜色铁闪锌矿含量低于浅颜色的闪锌矿。矿石Tl元素不富集，显示与Zn，Pb极弱相关，主要以类质同象形式存在于黄铁矿中[18]。In和Fe元素强相关，说明In主要赋存在黄铁矿中。

(2)Cd与Zn元素极强相关，Cd与Pb元素强相关，说明Cd主要赋存在闪锌矿中、方铅矿次之，Cd的含量受Zn，Pb含量的控制，Cd的富集与锌有关，其富集程度受成矿流体的硫离子活度、成矿温度、pH和Cd/Zn等物理化学条件的制约。这主要是与其元素地球化学参数与Zn，Pb等元素具有相似性，因而铅锌矿床中闪锌矿是分散元素最主要的荷载矿物[19-20]。

(3)In和Ga，Ge和Cd呈负中等相关关系，说明Cd与Ge，In与Ga并无共生关系。Tl和Ga强相关，说明两者具有较强的共生关系。

(4)Fe与Cd呈负相关，说明元素Cd以类质同象形式取代铁进入闪锌矿中[21-22]。一般情况下Cd替代Zn进入闪锌矿，Fe替代Zn进入闪锌矿，两者进入闪锌矿中的物理化学条件不同。Fe是闪锌矿的主要元素，Fe的进入可导致Zn的降低。Fe含量高，闪锌矿颜色偏深，但Cd在闪锌矿中仍是微量元素，Cd的进入不会导致Zn的减少,有研究认为，闪锌矿中Cd可能主要以类质同象形式替代了Fe，而不是交代Zn[23]。由于Cd和Fe进入闪锌矿的物理化学条件存在差异，导致两者之间存在负相关，可能在早期成矿流体中具有较高的Fe浓度，部分Fe还以类质同象的形式进入闪锌矿，占据闪锌矿中的Zn的晶格位置，随着成矿流体中Cd浓度增大，使得Cd的置换能力增强，特别是闪锌矿对Cd吸附能力极强[24]，Cd可能通过替代先进入闪锌矿中的Fe而占据其晶格位置[23,25]。

4 结论

(1)Ga和Cd各工程均达到或超过伴生组分要求，具有较大工业价值。通过Zn/Ga比值可以看出，Ga元素3线到9线之间富集。总体来看矿体的中部富集与主量元素分布基本一致。

(2)Ga和Ge，Cd和Zn元素极强相关，Tl和Ga，In和Fe，Cd和Pb元素强相关，In和Ga，Ge和Cd，Cd和Fe，Ge和Zn，Pb负中等相关。

(3)通过Zn/Cd比值发现，其比值介于64.66～173.42之间，平均128.98，显示该矿床为中低温矿床，这与前人的研究结论是一致的。

(4)分散元素的富集与特定矿物有着密切关系，In主要赋存在黄铁矿中，Cd主要赋存在闪锌矿中、方铅矿次之，Tl和Ga具有较强的共生关系。闪锌矿中Cd可能主要以类质同象形式存在，Cd可能通过替代闪锌矿中的Fe而占据其晶格位置。