Ti3C2Tx薄膜制备与电磁屏蔽性能研究

秦文峰，符佳伟，王新远，李亚云，范宇航

(中国民用航空飞行学院航空工程学院，广汉 618307)

随着信息电子技术、新型材料等领域的快速发展，电子设备在人们生活的大量应用，导致电子污染日益增加，严重影响公众健康和电子、电信等设备的正常工作[1-3]。在航空航天领域，电磁辐射可能影响飞行器电子设备正常运行，严重时会造成经济损失和人员伤亡。因此，高效的电磁波吸收和屏蔽材料的研究与应用越来越受到关注。

传统的二维材料(石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等)具有高比表面积和良好的机械性能等特点，作为多功能材料被广泛地用在各种领域。由于其导电性在电磁屏蔽领域也被大量应用[4-5]。Chen等[6]将石墨烯等引入到木基材料中，在4 mm厚度下复合材料电磁屏蔽性能仅有29 dB，很难在航空器上大量应用。Verma等[7]制备一种碳纳米管增强聚醚砜复合材料，电磁屏蔽约为29 dB，仅能满足普通的商业需求。MXene是一种新型的二维金属碳化物/氮化物，通过从原始MAX相中选择性刻蚀A元素，通常称为Mn+1XnTx，其中M为过渡金属(如Ti、Nb、V等)；X为碳或氮元素；Tx为表面官能团(如—O、—F、—OH)。目前，常见的MXene包括Ti3C2Tx、Ti2CTx、Nb2CTx、V2CTx等[8-12]。其中Ti3C2TxMXene是最具有代表性的一种，被广泛应用在光催化、超级电容器、微波吸收等研究领域。Ti3C2TxMXene由于灵活性、易于加工、高导电性等特性在电磁屏蔽领域被研究。Liu等[13]制备出高疏水性、高韧性的MXene泡沫，电磁屏蔽性能可以达到70 dB。现通过刻蚀工艺制备出Ti3C2TxMXene纳米片，真空辅助过滤方法制备出超薄Ti3C2Tx纳米片薄膜。在2～18 GHz频率分析其电磁屏蔽性能，这对找到一种航空超薄和高性能电磁屏蔽材料具有重要意义。

1 实验过程

1.1 实验样品及仪器

盐酸(37%)、氟化锂(LiF)均从成都科龙试剂有限公司购买；Ti3AlC2粉末(纯度99 %，400目)采购自福斯曼科技(北京)有限公司。以上所有化学试剂均为分析纯。

1.2 Ti3C2Tx MXene纳米片制备

采用改进的刻蚀工艺制备了Ti3C2Tx纳米片：首先，将1.56 g 氟化锂添加到20 mL 12 mol的盐酸(37%)中，为确保氟化锂完全溶解，让混合溶液搅拌10 min；随后，将1 g Ti3AlC2粉末缓慢加入进混合溶液中，在38 ℃油浴下搅拌反应36 h；最后，用去离子水稀释，采用8 000 r/min离心5 min。重复上述步骤数次，直到上清液的pH大于5，最终的黏土状物就为Ti3C2Tx颗粒。然后将其放入进250 mL去离子水中，冰浴下超声1 h，3 500 r/min离心1 h之后的液体就为少层的Ti3C2Tx纳米片悬浮液。

1.3 Ti3C2Tx薄膜制备

制备Ti3C2Tx薄膜，将少层的Ti3C2Tx纳米片悬浮液分别取5、10、15 mL，通过真空辅助后，在60 ℃真空烘箱中干燥1 h，制备出厚度均匀的薄膜。用厚度仪测试Ti3C2Tx薄膜厚度分别为5、10、14 μm。Ti3C2Tx薄膜制备流程如图1所示，其中m-Ti3C2Tx表示多层Ti3C2Tx，d-Ti3C2Tx表示少层Ti3C2Tx。

图1 Ti3C2Tx薄膜制备流程

1.4 测试与表征

采用X射线衍射仪(XRD，型号为Xpert Pro MPO)测试Ti3AlC2、Ti3C2Tx的晶体结构，采用扫描电子显微镜(SEM，型号为FEI Inspect F50)观察Ti3C2Tx薄膜的微观形貌，采用四探针装置(型号为RTS-9)测量了Ti3C2Tx薄膜的表面电阻，正反面分别测量5次计算平均值。在矢量网络分析仪(Keysight E5063A ENA)上测试了Ti3C2Tx薄膜在2～18 GHz频率范围内的电磁屏蔽性能。

2 结果与讨论

2.1 Ti3C2Tx的XRD图谱测试

图2为Ti3C2Tx薄膜和Ti3AlC2粉末的XRD图谱。通过XRD图谱分析，若Ti3AlC2粉末的(104)衍射峰消失或者衍射峰的强度降低就可以证实Ti3AlC2中的铝元素已经被选择性的刻蚀掉，Ti3C2Tx被成功制备。从图谱中可以看出，经过36 h刻蚀后，Ti3AlC2粉末原在2θ=38.9°的(104)特征衍射峰已经消失不见。经过刻蚀之后约在2θ=6.2°新出现了一个衍射峰。原Ti3AlC2粉末(002)衍射峰的位置已经从2θ=9.5 °向左偏移到了2θ=6.2°。XRD图谱结果表明成功制备Ti3C2Tx薄膜。

图2 Ti3AlC2粉末和Ti3C2Tx薄膜的XRD图谱

2.2 Ti3C2Tx薄膜的微观结构分析

采用改进的刻蚀方法，在没有插层剂作用下，只需超声和机械处理得到少量或单层的MXene薄片。经过盐酸和氟化锂刻蚀之后，水离子可以代替插层剂的作用，削弱层与层之间的相互作用实现Ti3C2Tx纳米片的剥离。Ti3C2Tx薄膜横截面的SEM图像如图3所示。通过图3可以清楚地看到Ti3C2Tx纳米片层层堆积，展现出层状结构，Ti3C2Tx纳米片具有明显的二维片层结构，层层叠加的纳米片为电子传输提供了良好的通路。层层堆叠的Ti3C2Tx纳米片没有氧化痕迹，且纳米片层很薄，说明叠加的Ti3C2Tx纳米片具有低缺陷和大片层的特点。

图3 不同厚度Ti3C2Tx薄膜光学照片及断面微观结构

2.3 Ti3C2Tx薄膜的表面电阻分析

材料的高导电性可以提升电磁屏蔽性能。图4为Ti3C2Tx薄膜的表面电阻。可以看到表面电阻随着Ti3C2Tx薄膜厚度的增大而降低。当Ti3C2Tx薄膜厚度为5 μm，表面电阻为1 488 mΩ；在薄膜厚度14 μm时，表面电阻降低至509.9 mΩ。因于随Ti3C2Tx薄膜的厚度增加，Ti3C2Tx纳米片层堆叠增多从而形成了更多的导电网络，进而提高电导率降低表面电阻。Ti3C2Tx薄膜越厚，Ti3C2Tx纳米片间距越小，电子更容易传输。因此Ti3C2Tx薄膜越厚，电导率越大，电阻就越小。

图4 表面电阻与Ti3C2Tx薄膜厚度的关系

2.4 Ti3C2Tx薄膜的电磁屏蔽分析

材料的电磁屏蔽值计算公式为

R=|S11|2=|S22|2

(1)

T=|S12|2=|S21|2

(2)

A=1-T-R

(3)

总电磁屏蔽通计算公式为

(4)

SER=-10lg(1-R)

(5)

SET=SEA+SER+SEM≈SEA+SER

(6)

式中：T表示材料透射率；R表示材料反射率；A表示材料吸收率；SEA为吸收损耗，dB；SER为反射损耗，dB；SEM为多重内部反射损耗，dB；SET为吸收损耗，dB。当吸收损耗SEA10 dB时，多重内部反射损耗SEM可以忽略不计[14]。

材料阻碍电磁波的能力可以用来评估材料的电磁干扰性能。电磁屏蔽性能的计算公式为

(7)

Ti3C2Tx薄膜的总电磁屏蔽、吸收损耗、平均电磁屏蔽和电磁屏蔽功率系数分别如图5～图8所示。通过图5、图6可知，与表面电阻的变化相似，随着Ti3C2Tx薄膜厚度的逐渐增加，总电磁屏蔽SET和吸收损耗SEA增加。5 μm厚薄膜的电磁屏蔽为41.23 dB，随着厚度增加，电磁屏蔽性能逐渐增加，10、14 μm厚薄膜屏蔽性能为47.47 dB和52.23 dB，说明薄膜具有优异的电磁屏蔽性能。从图7可以看出，随着Ti3C2Tx厚度增加，平均电磁屏蔽SET还是平均吸收损耗SEA都增加。平均电磁屏蔽SET从38.53 dB增加到48.41 dB，平均吸收损耗SEA从30.05 dB增加到39.88 dB。在2～18 GHz范围内，通过式(7)可知，14 μm厚度的Ti3C2Tx薄膜电磁屏蔽效率约为99.999 4%。

图5 Ti3C2Tx薄膜的总电磁屏蔽

图6 Ti3C2Tx薄膜的吸收损耗SEA

图7 Ti3C2Tx薄膜平均电磁屏蔽

电磁波透过薄膜时，材料的电磁屏蔽性能是由其本身导电性决定的。层层叠加的Ti3C2Tx纳米片形成了导电通道，提高了薄膜的电导率。电磁屏蔽测试结果与电阻测试结果一致。通过图8可以看出，吸收率(A)远远小于反射率(R)，当电磁波进入薄膜内部时，反射损耗对电磁屏蔽有巨大的贡献，说明Ti3C2Tx薄膜电磁屏蔽屏蔽机制是反射主导的，而不是吸收主导[14]。Ti3C2Tx薄膜的电磁屏蔽机理为：①高导电性的Ti3C2Tx纳米片表面具有大量电子，在电磁波进入薄膜内部之后，与Ti3C2Tx纳米片表面的自由电子产生欧姆损耗，降低电磁波能量[15]；②由于刻蚀过程Ti3C2Tx纳米片表面出现众多缺陷，同时在表面引入大量官能团。官能团之间电荷密度差异会呈现非对称性，进而形成偶极矩。在交变电磁场作用下将偶极子极化，整个过程中由于偶极子的弛豫损耗将电磁能转化为热能，降低入射电磁波能量，达到电磁屏蔽[16-17]。经过真空抽滤制备的Ti3C2Tx薄膜，电磁屏蔽最大可达52.23 dB，远远满足商业要求，这对电磁屏蔽材料应用具有重要意义。

图8 Ti3C2Tx薄膜电磁屏蔽功率系数

3 结 论

通过实验分析得到以下结论。

(1)通过刻蚀之后，Ti3AlC2原2θ=38.9°的104衍射峰消失，Ti3C2Tx纳米片被成功制备。

(2)Ti3C2Tx纳米片层层堆积提高了薄膜的导电性，随着薄膜厚度增大，表面电阻逐渐减小。

(3)5、10、14 μm的Ti3C2Tx薄膜的电磁屏蔽性能分别为41.23、47.47、52.23 dB，14 μm厚的Ti3C2Tx薄膜电磁屏蔽效率可达99.999 4%，其中反射机制在电磁屏蔽中占到主导作用。