金属有机框架衍生纳米孔碳材料的研究进展

贺文浩 邱立业 马靖涛 张胜杰

摘要：碳是最重要的元素之一，可以以不同的形式存在，如石墨、金刚石、富勒烯和无定形碳。为了提高碳的性能，纳米孔结构被引入到碳中，因为纳米孔可以提供较大的比表面积。重要的是，纳米孔碳（NPCs）材料具有良好的导电性、催化活性和良好的热化学稳定性等独特性能。这些优异的性能使其在各种应用中具有吸引力，如环境净化、能源存储系统（即电池、超级电容器）和催化剂。到目前为止，从微孔到大孔的各种不同孔径的碳材料已经得到了广泛的研究。

关键词：金属有机框架;纳米孔碳材料;研究进展

引言

碳材料因其比表面积大，高导电率和出色的热稳定性和化学稳定性而被广泛用作储能材料。然而传统的高温分解，往往会严重影响其形貌结构，减小比表面积，孔径分布不均，尺寸难以控制，严重阻碍了其作为LIBs负极的开发和其反应机理的探索。MOF作为一种多孔的无机有机杂化材料，具有较高的比表面积和孔隙率、较好的热稳定性、可控的晶体结构和可调节孔径的晶态多孔网络材料，可通过调节金属离子和有机配体来调控其晶体形貌和孔道。得益于这些优势使得MOF成为制备多孔碳材料（NPC）的前体或者模板。此外，通过对衍生过程条件的控制，可以有效的保留MOF前体的多孔结构并且能够拥有较大的比表面积和孔隙率，且具有更好的导电性和稳定性。MOFs作为前驱体或模板而合成的NPC在LIB方面的研究已经取得了一些成果。

1各种类型的MOFs作为前驱体

由于其在许多方面的潜在应用，人们在合成具有均匀粒径和形状的NPCs方面进行了相当大的努力。目前，多种MOFs被认为是合成NPCs的很有前途的碳前驱体，如MOF-5、ZIF-8、ZIF-67、MOF-199、UiO-66、MIL-53和Cu3（BTC2）等。合理选择MOFs作为前驱体（无机连接器和有机配体）对决定NPCs的结构性质具有重要作用。根据上述报道，将MOF-525的粒径控制在100～750nm。碳化后，他们仔细研究了颗粒尺寸对电化学性能的影响。成功地研究了一系列众所周知的非多孔含锌MOFs的直接热解，发现它们可以导致形成高纳米孔的NPCs;同时还提出了从起始MOFs时的Zn和C原子比（Zn/C）与获得的NPCs对应呈线性关系。结果表明，前驱体的Zn/C可以很容易地控制比表面积。有趣的是，MOFs结构的研究领域已经扩展到金属有机凝胶（MOGs）。合成材料的配位框架由氢键和范德华力组成。报道了一种从Al基MOGs（Al-MOGs）制备NPCs的简便方法。由于具有分层多孔结构，所制备的NPCs表现出了非常高的比表面积和大的孔体积，分别为3770m2/g和2.62cm3/g。这些NPCs表现出可观的氢吸收和优越的电化学性能。开发了由单分散纳米级金属有机骨架（MIL-88B-NH3）衍生的碳化纳米颗粒，用于高性能强氧化还原反应（ORR）。催化剂所得到的ORR起始电位和半波电位是目前所报道的所有非贵金属催化剂中ORR活性最好的。因此，我们应该探索新的MOFs作为牺牲模板，以实现最佳的催化性能。

2合成策略

各种MOF作为前体或者牺牲模板可以转化成NPC的衍生策略大致分为两种。第一种为热处理，即是在可控的气体氛围中进行煅烧。热处理，分为在惰性气氛下热解，还有在反应气氛下退火这两种情形。在惰性气氛下（如N2或者Ar）进行热解，有机配体将以水蒸气或有机蒸气的形式从骨架中逸出，剩余的部分变成金属均匀分布的碳网络结构。当然，对于某些金属离子（例如Zn2+），在特定温度下会以蒸汽的形式脱离MOF骨架。当然，如果有机配体中含有其他元素（例如N，S，P），在热解后仍可能作为杂原子掺杂剂留存于碳结构中;在反应气氛中（例如NH3和H2S）退火，该气氛不仅充当了传热的介质，自身也参与到反应当中。第二种为酸洗过程，该步骤可作为第一种步骤的后处理过程。酸洗过程中，需要除去MOF中的金属源，也就是在热处理过程中生成的金属/金属化合物，例如金属原子、金属氧化物、金属硫化物等，在保证有机框架结构不被破坏情况下，选择合适的酸进行浸洗。

3 MOFs材料设计的基本策略

有机金属骨架化合物通过金属中心与有机化合物相关联。连接金属中心的有机化合物通常是芳香羧基盐（1，3，5-三氯-苯，1，4-苯-羧基）和氮环（咪唑，吡啶）。运动材料的合成方法有扩散、溶剂热、微波加热、超声波处理等。根据金属中心和有机化合物的组成、晶体结构、形态和孔隙度，有2万多种不同的运动材料。因此，MOFs系统的结构和性能在很大程度上取决于键连接和金属结构单元。大多数来自MOFs （ Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）的过渡金属广泛用于催化领域。有机结合的范围允许您设计和调整MOFs材质的结构和性能。合成后修改器通常用于创建新功能或合成新运动。在此过程中，可以随着面板的引入而调整孔的大小，以更改运动结构。金属中心的分布环境、几何形状和电子布局控制移动材料的总体结构。金属中心位置的不饱和性质提供了具有路易酸特性的催化位置点。因此，合成了几种混合金属活动材料，以控制金属d带的结构。成功地建立了一个金属中心，以第二个金属取代金属。此外，还合成了核结构材料----含有两个金属中心的活动壳。最近，以碳为基础的纳米材料作为具有多孔形态和高表面积的前体系统受到了特别关注。

结束语

为了合成高度有序的MOFs衍生NPCs，仍有许多障碍需要克服，需要一种更好的方法来精细控制纳米碳的孔径。未来的工作应该找出如何确定碳纳米孔的形状和尺寸，并找到将客体物种转移到纳米孔和碳表面的最佳方法，期待能发现MOFs衍生的NPCs的新结构。

参考文献：

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