离子液体去除水中重金属砷的研究进展

康玮，赵崇钦，孟洋，赵楠

(1.河北地质大学 水资源与环境学院，河北 石家庄 050031；2.河北省水资源可持续利用与产业结构优化协同创新中心， 河北 石家庄 050031；3.河北省水资源可持续利用与开发实验室，河北 石家庄 050031； 4.河北地质大学智慧环境产业技术研究院，河北 石家庄 050031)

近年来，随着工业的迅猛发展，重金属砷被应用于多个领域，由此造成的环境污染问题也愈加严重，因此探寻有效处理重金属砷的方法显得尤为重要。学者们提出了多种去除重金属砷的方法，如萃取法[1]、吸附法[2-7]、固相分离[8-9]、电沉积[10]以及离子交换等[11]。虽然取得一定的效果，但是需要消耗大量的传统有机溶剂，操作复杂且容易造成二次污染。因此，“绿色”溶剂——离子液体[12]受到研究者的广泛关注。离子液体不仅可以替代传统有机溶剂去除重金属砷，而且对环境造成的污染较小。

本文介绍了砷的主要存在形式及危害，概述了离子液体的组成及性质，就近年来国内外关于离子液体去除重金属砷的研究进展进行了评述，并对离子液体在该领域的未来发展方向进行展望。

1 砷的存在形式及危害

重金属原义是指密度大于4.5 g/cm3的金属[8]，但就环境污染方面而言重金属主要是指Hg、Cd、Pb以及类金属As等生物毒性显著的重元素[9]。在自然环境中，砷元素主要以化合物的形式存在。在水体中，砷元素主要以无机形式存在，如亚砷酸、砷酸或者其盐类物质；在土壤中，砷元素主要以有机形式存在，如一甲基砷酸、二甲基砷酸、二甲基次砷酸等；在海产品中，砷元素主要以较为复杂的化合物形式存在，如砷甜菜碱、砷胆碱、砷脂等[13]。

人们长期使用的杀虫剂、除草剂，煤燃烧过程中产生的含砷废气、废水和废渣，含砷矿物的开采、冶炼等，是造成砷污染的主要来源[14-15]。重金属砷是国家I类污染物，被世界卫生组织(WHO)列为I级致癌物[15]。含砷废水排放地生长的植物因吸收过量砷致畸[16]；土壤中砷含量超标会导致农作物异常的营养生长和生殖生长[17]；砷通过食物链进入人体后，可使肾脏、肝脏、神经系统等发生病变甚至致癌[13]。

2 离子液体性质及结构

离子液体(Ionic liquids,ILs)是指由离子构成的在室温或室温附近温度下呈液态的物质[18-19]。离子液体具有独特的物理化学性质：挥发性低、导电性好、电化学窗口宽、热稳定性好、离子迁移率高以及阴、阳离子结构性质可调等[20-22]。离子液体凭借其不挥发和对环境友好的特性而被称为“绿色溶剂”。相较于传统有机溶剂，离子液体在工业生产过程中大大降低了潜在的污染性和危险性。鉴于此，离子液体被越来越广泛地用于处理重金属污染的研究中。

常见的离子液体阳离子包括：咪唑类、吡啶类、吡咯类、哌啶类、四烷基铵类、四烷基膦类等；常见的离子液体阴离子包括：Cl-、Br-、I-、[NTf2]-、[PO4]-、[BF4]-、[PF6]-等。目前，研究学者用于处理重金属砷的离子液体主要是咪唑类、四烷基铵类和四烷基膦类离子液体；而治理的砷形态多是As(III)和As(V)，另有少量文献报道了离子液体去除有机砷的方法，见表1。

表1 去除不同形态砷的离子液体Table 1 Ionic liquids used for the removal of different arsenic species

3 离子液体去除砷的机制

离子液体在除砷过程中发挥的作用不同，主要分为4类，一是作为萃取溶剂萃取砷与螯合剂生成的螯合物；二是作为萃取剂与砷发生络合反应；三是作为离子交换剂与含砷离子发生离子交换反应；四是通过静电吸引作用吸附重金属砷。

3.1 作为萃取溶剂

3.2 作为萃取剂

2010年，彭长宏等[27]制备了2种含有氮氧杂冠醚基的功能性离子液体(N-甲基，乙基单氮杂15-冠-5溴化季铵盐和N-甲基，丁基单氮杂15-冠-5溴化季铵盐)，并且对比研究冠醚型和咪唑型([C4mim][PF6]和[C6mim][PF6])离子液体对As(III/V)的萃取性能。实验结果表明，这4种离子液体对As(III)的去除效果均优于对As(V)的去除效果，并且冠醚型离子液体比咪唑型离子液体表现出更好的去砷效果，这是由于冠醚型离子液体上带负电的氧原子与砷离子通过离子-偶极作用形成配合物，有助于提高萃取效率。2010年，程晓苏[33]设计合成了2种含有冠醚基的功能性离子液体(N-甲基，乙基单氮杂15-冠-5六氟磷酸盐和N-甲基，丁基单氮杂15-冠-5六氟磷酸盐)，并且研究该类功能性离子液体的除砷性能，结果显示，对As(V)和As(III)的饱和吸附量分别达到28.16,13.28 mg/g。以上两项研究对比发现，离子液体阴离子类型对于与不同价态的砷发生络合反应也具有一定的选择性。2010年，Monasterio 等[38]研究了[P666,14]Cl和钼酸杂多酸(MHPA)对于As(V)的萃取过程，实验结果表明，As(V)会先与MHPA生成络合物As(V)-MHPA，继而在萃取过程中与[P666,14]Cl发生离子配对反应，形成As(V)-MHPA-[P666,14]Cl离子对。2014年，Tan等[32]研究了[P666,14]Cl修饰的金纳米材料对于As的去除能力，实验结果表明，[P666,14]Cl会与As(III)发生络合反应形成As-O-P键，从而去除水中的As(III)。2019年，Zhang等[26]研究了离子液体的修饰对于磁性氧化石墨烯(MGO)材料吸附As(III)性能的影响，实验结果表明，[C4mim][PF6]-MGO对As(III)的吸附量明显高于未经处理的MGO，且达到平衡的时间显著缩短。文章讨论了[C4mim][PF6]-MGO吸附As(III)的机理，认为起决定作用的是[C4mim][PF6]-MGO和As(III)发生络合反应，形成As-O-Fe键。

3.3 作为离子交换剂

2013年，Badruddoza 等[39]设计合成了硅烷基碘化膦修饰的磁性氧化铁纳米材料，并研究了该功能材料萃取As(V)的性质，研究结果表明，该类功能性材料能够萃取As(V)，萃取机理为I-与As(V)的阴离子交换机理。2013年，Guo 等[37]研究了[N8881]Cl负载型中空纤维对于As(V)、4-氨基苯胂酸、4-羟基苯胂酸、3-硝基-4-羟基苯胂酸、4-硝基苯胂酸和苯胂酸的萃取性能，文章讨论了[N8881]Cl萃取含砷阴离子的机理，认为萃取过程为阴离子交换过程。同时，Guo 等进一步研究了搅拌速率在600～1 100 r/min范围内对砷萃取效果的影响，发现搅拌速率变化对砷的萃取率影响较小，但是高搅拌速率会导致气泡的生成以及有机溶液的损失。2015年，刘国峰[36]将咪唑接枝到聚氯乙烯(PVC)上制备了一种高分子功能性离子液体[PVC-im]Cl，并研究了其萃取As(V)的性质，实验结果表明，该功能性离子液体能够萃取As(V)，萃取机理为阴离子交换机理(萃取机理如方程1)。

(1)

2018年，Liao 等[35]报道了离子液体([C16mim]Cl)负载型沸石吸附As(V)的中试实验，实验结果表明，[C16mim]Cl负载型沸石吸附As(V)的过程为Cl-1和砷离子的阴离子交换过程。

3.4 静电吸引作用

2019年，Zhang等[26]制备了[C4mim][PF6]修饰的磁性氧化石墨烯材料MGO-IL，并研究了其吸附As(V)的能力，研究结果表明，该材料MGO-IL通过咪唑环与As(V)之间的静电吸引作用能够吸附As(V)。

4 离子液体的回收

许多学者在研究离子液体去除重金属砷的同时，也考虑到离子液体的回收，这有利于离子液体的循环利用，从而降低生产成本。目前，有两种方法较多用于回收除砷的离子液体：①利用重金属离子的pH摆动效应，通过添加酸性试剂，调节pH值，实现重金属砷和离子液体的分离[39]；②将离子液体负载在具有磁性的纳米材料上，通过外置磁铁的吸引，实现离子液体的回收[26]。

5 结论和展望

近年来，离子液体，尤其是功能性离子液体，用于去除重金属砷已成为环保领域的一个研究热点。从现有文献报道中可以看出，作为萃取溶剂、萃取剂和离子交换剂是离子液体去除重金属砷的三个主要研究方向。但是，提高去除效率以及查明去除机理尚有待进一步的研究。并且离子液体的价格也是限制其实现工业化生产的一个重要因素。未来的研究应着重于以下3个方面：①设法增加离子液体循环利用的次数，降低成本；②把离子液体负载在纳米材料上，协同作用，提高去除效率；③将实验特征与分子模拟相结合，探究重金属去除过程的微观机理，从而调控离子液体阴、阳离子结构性质，获得更高效的功能性离子液体。