西北农村微污染水的氧化处理研究

王鹏，李杰，张莉红,2，谢慧娜，赵炜

(1.兰州交通大学 环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070；2.甘肃省膜科学技术研究院有限公司,甘肃 兰州 730020)

中国西北地区水资源匮乏、供水管道难以覆盖的广大农村地区，干净安全的水源水显得尤为重要[1]，2019年笔者在甘肃农村22个水源地检测分析发现，部分窖水和井水中CODMn在3.0～7.5 mg/L 之间，超出饮用水水质标准2倍左右；常规工艺往往需要投加大量的絮凝剂才能保证出水CODMn达到饮用水饮用标准[2-3]。

预氧化是解决上述问题的常用手段，其中预氯化会产生消毒副产物(DB-Ps)[4];而高锰酸钾和臭氧分别在预氧化的同时由于产生二氧化锰或HO·从而将反应变得复杂[5-7]，因而对有机污染物的去除效果也变得十分不稳定。本文主要围绕不同条件下高锰酸钾和臭氧对CODMn的去除以及将两者联用，探讨其可行性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验用水为模拟微污染水，水质参数见表1；高铁酸钾、臭氧均为分析纯。

表1 实验用水水质Table 1 Experimental water quality

JJ-4A 型六联搅拌机;CP114型臭氧发生器；721N型可见分光光度计；HI8424 pH计。

1.2 实验方法

实验分别固定高锰酸钾和臭氧的投加量、氧化时间、搅拌速率(臭氧无)、pH、4/3个因素中的3/2个因素，改变另一因素的方法考察各单因素对微污染水处理效果的影响。

实验在六联搅拌机下进行，取1 L水样于 2 L烧杯中，pH：7.2～7.5，快速搅拌(200 r/min)10 min(臭氧无需搅拌)，待反应完全结束后，静沉 30 min，在液面下 1 cm处取表层清液测定 CODMn。

1.3 分析方法

CODMn采用可见分光光度计测定；pH采用pH计测定；数据均采用Origin 2018分析处理。

2 结果与讨论

2.1 高锰酸钾预氧化对微污染水源水CODMn去除效果与分析

以高锰酸钾投加量、氧化时间、搅拌速率、pH对CODMn去除效果分别进行单因素实验，结果见图1。

图1 高锰酸钾预氧化对 CODMn去除效果Fig.1 The removal effect of potassium permanganate pre-oxidation on CODMn

由图1A可知，当高锰酸钾的用量不超过8 mg/L时，出水CODMn浓度与高锰酸钾用量呈正相关。并且，由图可知，投加量<4 mg/L时有机物的去除速率远远大于投加量在4～8 mg/L区间的去除速率，大概是其3倍左右；这主要是由于部分有机物不饱和键的破坏，氧化生成醇、醛、酮、羟基类化合物或彻底氧化成H2O 和CO2以及在中性条件下产生具有一定吸附、催化以及氧化能力的MnO2[8-10]，导致前期高锰酸钾的利用率相对较高。需要指出的是张立珠研究发现[11]新生态二氧化锰颗粒细小，短时间内发生凝聚。因此水合二氧化锰伴随着高锰酸钾投加量的增加而增加，这种凝聚速率也在加强，导致比表面积减小的同时吸附效果也逐渐变差。当投加量>4 mg/L时，一方面氧化分为前后两期，前期主要氧化去除小分子有机物，后期主要通过将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物来改变有机物的分子质量分布[12]，另一方面由于水合MnO2的吸附效果下降，导致当投加量增大的同时整体去除效率在减弱。高锰酸钾的用量>8 mg/L时，小分子有机物的增多以及MnO2吸附作用的减弱，导致去除率突然下降。从图1A得出当高锰酸钾投加8 mg/L时相应的有机污染物去除效果最好，此时CODMn浓度由刚开始的13.62 mg/L减小为8.14 mg/L，去除率接近41%。

在不同的氧化时间下，将相同剂量的高锰酸钾添加到原水中以获得图1B。由图1B可知，当氧化时间抵达10 min时出现一个峰值，在10～20 min的时间内去除速率下降。最后，在30 min的转折点之后，去除率再次显著提高。出现这种情况的主要原因是：10 min之前，一方面优先选择将水中大部分容易被氧化降解的小分子有机物彻底氧化为无机物，另一方面，中性条件下会有大批新生态二氧化锰的生成，有机物被凝聚过程中的二氧化锰包夹吸附作用而得到相应的去除；随着氧化时间适当的延长，有机物分子质量分布发生变化，以往的大分子有机物被氧化成小分子有机物，导致CODMn浓度短时间内突然上升，薛飞等[13]认为水合MnO2的干扰会导致出水CODMn浓度先降低后升高，这一结果也说明陈化后的二氧化锰吸附能力弱于新生态二氧化锰。继续延长氧化时间，尽管MnO2的比表面积逐渐变小，导致吸附作用逐渐减弱，但是由于该部分在早期被氧化成小分子有机物接着被残留的高锰酸钾氧化并去除，因此去除率在以前的基础上再次提高[14]。根据图1B，接触氧化达到30 min时，CODMn的去除效果最佳，此时的去除率为46%。

由图1C可知，出水CODMn浓度随着搅拌速率的提升总体出现先减小后增加直到最后稳定的趋势，100 r/min时去除率最优(去除率达到52%)，而提高到200，300 r/min时去除率远远小于100 r/min， 这是由于过快的搅拌速率加快了新生态水合二氧化锰的凝聚作用，吸附作用减弱而导致CODMn浓度上升。

氧化剂的氧化性往往受pH的限制，Mn(Ⅶ) 也不例外，其氧化还原电势与pH 呈负相关[15]。不同酸碱度下的还原产物见方程式(1)、(2)。由图1D可知，去除率在pH为5.25是一个比较重要的转折点，当pH在2.05～5.25之间时CODMn浓度逐渐上升，去除率从原来的44%减小到30%左右。酸性条件往往会使高锰酸钾的氧化性急剧增加[10]，优先选择与水中的H+生成Mn2+，具体方程式见式(1)。随着pH的变大，氧化性能也相应的逐渐减弱，尽管酸性条件下生成还原产物Mn2+逐渐过度到中性偏碱所生成的MnO2，但是这种吸附作用依旧不够明显。因此pH在2.05～5.25之间总体上显示对CODMn的去除率逐渐下降。

因此在去除有机物的过程中，除了对有机物的直接氧化去除来达到出水CODMn浓度下降的同时，间接去除作用往往也不能忽略，比如改变水中悬浮颗粒表面的性质，使其脱稳从而通过絮凝、沉淀及过滤工艺除去。

(1)

(2)

当pH>5.25时，高锰酸钾固有的氧化能力逐步被削弱，不可忽略的是此时的还原产物以MnO2为主。相关学者[16]发现，还原产物MnO2在一定程度上对高锰酸钾起到催化作用，间接提高其固有的氧化能力，在中性偏碱的实验条件下这种自催化现象通常更有效。当溶液 pH值逐渐变大，MnO2对高锰酸钾的催化能力逐渐被削弱。直到pH增大到8.25时MnO2的吸附以及催化能力达到饱和，此时的去除率达到59%。

2.2 臭氧预氧化对微污染水源水CODMn去除效果与分析

以臭氧投加量、氧化时间、pH对 CODMn去除效果分别进行单因素实验，结果见图2。

图2 臭氧预氧化对 CODMn去除效果Fig.2 The removal effect of ozone pre-oxidation on CODMn

臭氧是一种常见的氧化剂，当臭氧的投加剂量较低时，具有双键或不饱和键结构的有机物会被臭氧在短时间内选择性地氧化，导致有机物去除率迅速提高。也有相关学者[17]指出随着臭氧量的增大其利用率会下降。当投加量为4 mg/L，高锰酸盐去除率从44%下降到了34%，由图2A得知当臭氧投加量大于4 mg/L时出水CODMn浓度基本达到稳定。这是因为大分子量有机物具有高芳香性和更多的活性位点，更容易被臭氧降解[18]。与小分子有机物相比，臭氧对大分子有机物具有更显著的降解作用[19]。有机物的臭氧氧化形成的中间产物主要是一些小分子醛类和羧酸类，它们和臭氧分子的反应速率较低，容易在臭氧处理过程中积聚[20]，这就导致CODMn上升。Can 等[21]研究发现天然水体中富里酸更可能被臭氧氧化生成甲醛，王永京等[22]研究发现将臭氧添加到水中后，甲醛的产生量显著增加，与此同时在有OH-存在时会产生大量的HO·，Imai 等[23]研究认为甲醛可以通过与HO·反应来达到去除的目的，但由于去除率远小于其生成率时，这就导致甲醛的积累随着臭氧投加量的增加而增加，部分甲醛会被一部分臭氧氧化成酸类物质进而氧化成二氧化碳和水，从而达到一个平衡状态，而这种平衡状态在投加量增大到某一数值时会被打破。因此，当臭氧投加3.5 mg/L时去除率为45%左右，为最优。

由图2B可知，CODMn的去除率随着氧化时间延长总体表现为先变大后减小再变大，由于大分子有机物降解量增加的同时水中生成的小分子含量也在增加[24]，其中包括醛类物质，并且小分子有机物与臭氧反应速率较低，会有所积累，这就导致在一定的时间段内CODMn的浓度会升高，因此臭氧氧化15 min 时的CODMn为7.83 mg/L相比于氧化5 min时的CODMn浓度有所升高，去除率仅为5 min的1/3。有关学者[25]研究发现，随着臭氧氧化时间的延长，出水甲醛的浓度是先增加后减少的。这是由于臭氧在有机物诱发下分解生成的 HO·会与氧化产生的副产物醛类等发生反应，尽管甲醛和HO·反应的去除率远小于其生成速率，但是伴随臭氧通入时间持续增加，甲醛会被进一步氧化成酸类物质再进一步被完全氧化去除[26]，从而当氧化时间为30 min时有机物去除率达到最大(45%左右)，此为最佳氧化时间。

由图2C可知，去除率折线图中可以发现大致上有三个转折点(pH=6.2,7.25,8.04)，当pH在6.20～7.25之间远远大于pH小于6.20时的去除速率；大概是其18倍左右。研究发现[27]，当溶液呈酸性时，反应以直接氧化为主，此时反应受到臭氧的选择性和反应速率的限制，难以使有机物完全矿化。pH 的升高不仅会削弱甲醛的形成，还会增强碱活化过程，促进分解产生HO·，以间接氧化方式去除有机物。臭氧在水溶液中将发生如下反应[27]：

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

当pH增大到7.25时去除效果最为显著。pH逐渐升高有利于OH-分解臭氧，生成HO·,从而导致自由基链式反应的发生[28]。而当pH超过某一值时，系统由于生成较高浓度的HO·，会导致自由基之间的相互猝灭，去除效果并不会随着HO·浓度的升高而增加，相应的会造成氧化剂无效消耗[29]，因此在图中当pH继续增大到8.04以后去除率逐渐下降。

2.3 高锰酸钾与臭氧的联用对微污染水源水CODMn去除效果与分析

高锰酸钾和臭氧处理微污染水的最佳工况下单独处理以及按照不同的氧化顺序形成臭氧+高锰酸钾、高锰酸钾+臭氧两种形式进行预氧化。出水CODMn浓度以及去除率见图3。

图3 氧化剂联用对 CODMn去除效果Fig.3 The removal effect of oxidants combined on CODMn

由图3两种氧化剂相互联用处理的效果图可知，有机物的去除效果顺序为：臭氧+高锰酸钾(67%)>高锰酸钾(60%)>高锰酸钾+臭氧≈臭氧(40%)。臭氧+高锰酸钾组合对有机物处理效果最优，两者协同处理，去除率达到67%左右；而高锰酸钾+臭氧的去除效果仅仅与臭氧单独作用一致，小于高锰酸钾单独作用，此种组合不仅不经济而且去除效果不理想。以上由于氧化顺序的不同导致有机物去除率差别之大的原因:一方面是由于药剂的氧化能力，O3优先改变部分有机物质的结构，优先彻底氧化降解容易被氧化的物质，使其无机化;另一方面小分子有机物在中性偏碱下高锰酸钾对其有更好的去除作用，其中魏思宇等[30]实验发现高锰酸钾对甲醛的氧化去除效果最好，反应速度快。李多等[31]研究发现高锰酸钾预氧化可将出水中三卤甲烷和卤乙酸的浓度降低50%以上。而难氧化和不能被氧化的有机物主要是通过新生态的水合二氧化锰胶体的吸附和包夹作用来去除。两者一前一后结合协同处理势必会对CODMn有较好的去除效果。

3 经济比较

粗略计算两种氧化剂的费用。依据最优投加量：臭氧3.5 mg/L，高锰酸钾8 mg/L计算。

高锰酸钾的药剂价格为 9.2～11.3元/kg，以11.3元/kg计算，经过计算采用高锰酸钾处理每吨大概需要0.091元。

臭氧预氧化，若产水能力为3万t/日，则需产臭氧4.375 kg/h。选用臭氧发生器POZBA-5K型。功率为 14～17 kW·h/kg O3，按16 kW·h/kg O3计，完成臭氧预氧过程每天将要消耗电量大概为1 680 kW·h。甘肃省2020年工业电价为0.77元/度左右。经过计算采用臭氧处理每吨大概需要0.043元。

两种氧化剂的费用：高锰酸钾(0.091元/t)>臭氧(0.043元/t)。

因此，相比于臭氧，高锰酸钾不需要购置发生装置，并且费用相对较低而且投加过程安全可靠。

近期选用高锰酸钾作为预氧化剂经济且合理，远期可采用臭氧+高锰酸钾联合处理。

4 结论

本文确定了高锰酸钾和臭氧在处理模拟微污染原水时的最佳工况，高锰酸钾的最佳工况：投加8 mg/L，搅拌速率100 r/min，搅拌时间30 min，中性偏碱；臭氧的最佳工况：投加量为3.5 mg/L，接触时间30 min，中性。并且从 CODMn的角度考察在最佳工况的条件以及在相同进水浓度下，比较单独预氧化和通过改变氧化顺序联用的去除效果，得到以下结论：臭氧+高锰酸钾(去除率为67%)>高锰酸钾(去除率为60%)>高锰酸钾+臭氧≈臭氧(去除率为40%)。综合比较发现，高锰酸钾自身拥有氧化能力的同时还可以与还原产物MnO2协同处理有机污染物。此外，高锰酸钾更加经济、方便且无害；高锰酸钾+臭氧、臭氧去除中有机物效果一般且处理不经济；臭氧+高锰酸钾虽然去除率最高但只适合于经济较发达或者希望减轻后续设备处理压力的农村地区。所以，根据西北农村整体经济情况，近期宜将高锰酸钾作为主要的预氧化剂来投入使用，远期以臭氧+高锰酸钾联合作为预氧化剂处理微污染水是最合理的。