PTMEG生产中离子交换树脂再生方法研究

杨冬

摘要：PTMEG又称聚四亚甲基醚二醇，主要用于氨纶和聚氨酯弹性体的生产。甲醇钠被用作生产聚乙二醇的催化剂。由于甲醇钠会影响后续生产，所以在生产过程中必须将其去除。传统方法采用中和法去除甲醇钠，而新技术采用离子交换树脂法吸附去除甲醇钠，具有投资少、操作简单、效率高的优点。氢型强酸性阳离子交换树脂用于生产聚乙二醇。强酸性树脂具有很强的解离能力，在酸性或碱性溶液中都能解离并产生离子交换。树脂使用一段时间后，应进行再生，即与化学药品进行相反方向的离子交换反应，使树脂的官能团恢复到原来的状态，以便重复使用。阳离子树脂用强酸再生。此时，树脂释放吸附的阳离子，然后与H+结合，恢复其原始组成。

关键词：PTMEG;聚四亚甲基醚二醇;离子交换树脂;再生;参数;

离子交换树脂是带有官能团（有交换离子的活性基团）、具有网状结构、不溶性的高分子化合物，通常是球形颗粒物。离子交换树脂现在PTMEG生产中也有应用，主要对PTMEG生产中使用的离子交换树脂的再生方式选择、再生剂选用、再生处理步骤及控制参数等几方面进行了探讨，得出合理的再生方法。

一、常用再生方式有顺流再生与逆流再生

1.顺流再生。顺流再生时再生液与PTMEG溶液流过树脂床层的方向相同。因此在再生液流过树脂床层时首先接触到的是树脂床层上部完全失效的已包含上部树脂床层被置换出来的离子，影响树脂床层下部的再生度（再生度指离子树脂床层中已再生离子量与全部交换容量的比值），为了提高PTMEG溶液的处理质量和工作交换容量，必须增加再生剂的耗量。顺流再生离子交换设备简单，工作可靠，易实现自动化，省时省力，整个系统容易操作但再生效果换容量不能得到充分利用。

2.逆流再生。PTMEG溶液流過树脂床层的方向相反为逆流再生（也称对流再生）过程。当再生液进入上层时，上层树脂虽然接触的是浓度降低的再生液，但远比顺流再生时的再生液要好得多。这时上部树脂仍能得到一定程度的再生，再生液利用率高，废液排出的浓度也低，但整个树脂层获得了平均再生，逆流再生流速较低，再生废液少，反冲洗效率高，树脂容易洗干净、耗水量大为减少，据实际运行测定逆流再生水耗较顺流再生可减少50%～60%左右。逆流再生的底层树脂再生度可达90%以上，而顺流再生只有30%～50%左右，大大提高了离子交换树脂的经济性。逆流设备可以处理含盐量很高的PTMEG溶液，但设备不易被准确而稳定的自动化。综上所述，为降低污水处理量，提高经济效率，PTMEG生产中离子交换树脂应优先选用逆流再生的方式。

二、离子交换树脂床层再生步骤的确定

PTMEG装置使用的离子交换树脂床层在使用过程中要求液位必须控制在树脂床层以上，任何时候都不能使床层的液位降至树脂床层以下。在床层一个使用周期结束以后，床层内残留液为60%左右的PTMEG和40%左右的甲醇。PTMEG粘度过高影响再生效果，不能直接使用再生液冲洗PTMEG溶液床层，因此首先需使用100%甲醇将树脂床层内的PTMEG冲洗干净，其次为保证再生废液COD达标，需使用脱盐水将床层的甲醇去除，待床层甲醇冲洗干净后，就可以进入再生液进行床层的再生。再生完毕后，床层内残留的酸性再生液需再用脱盐水冲洗干净，在床层出水pH值及色度达标后，则酸性物质基本被清除干净。因水是PTMEG生产中的杂质，因此最后需用甲醇再将床层中的水冲洗干净，甲醇干燥水完毕后就可以处于备用状态。

三、再生工艺的参数

1.再生剂种类选择。强酸型离子交换树脂的再生剂通常使用硫酸或盐酸进行再生。在实验过程中，使用等氢离子浓度的硫酸和盐酸分别对同一离子交换树脂进行再生，再生结果表明同氢离子浓度下再生的离子床层交换容量相差无几，使用两种再生剂都能达到再生效果，但是再生产生的废液中的SO42-比Cl-更易处理，对环保更有利，因此应优先使用硫酸作为强酸性离子交换树脂的再生剂。

2.再生过程各步骤参数控制。通过描述可知，PTMEG生产用离子交换树脂的再生过程大致分五步进行：（1）甲醇冲洗PTMEG过程：为保证冲洗液与和树脂的接触时间，确保冲洗效果，冲洗液的流速一般控制在1～5BV/h，如果冲洗液和树脂的接触时间不够，可调整冲洗液的流速，总量控制在3～5BV。因PTMEG粘度较高，为保证冲洗效果，可以提高冲洗液温度，因为温度过高会导致甲醇在床层中发生副反应，所以，甲醇冲洗PTMEG的温度控制在60℃比较合理。（2）水冲洗甲醇过程：冲洗液的流速控制在1～5BV/h，冲洗水总量控制在4～5BV。水冲洗可以在常温下进行，为提高冲洗效果，也可以提高冲洗水的温度但最高不超过60℃。（3）酸再生过程：再生液的流速一般控制在2～4BV/h。如果再生液和树脂的接触时间不够，可调整再生液的浓度和流速。强酸型离子交换树脂的再生剂浓度一般采用4%～10%。再生剂的使用量为5～6BV。因为稀硫酸溶液对设备会造成腐蚀，温度越高腐蚀会加剧，所以酸再生一般均在常温下进行。（4）水冲洗酸过程：树脂再生后，再生系统管道与树脂层内残存一定量的再生剂，需用脱盐水进行清洗。因为微量的酸残留就会对后工段产生较大影响，因此水冲酸必须彻底，冲洗液的流速控制在1～5BV/h，冲洗水总量控制在6～8BV。因为水冲酸的过程冲洗液还是为酸性，所以水冲酸也应在常温下进行。常温水冲洗6～8BV总量后，可再将冲洗水温度提升至60℃，继续冲洗3～4BV总量的脱盐水，经实际运行证明常温水冲洗6-8BV总量的水后，冲洗水的pH为2～3，然后再用60℃的热水冲洗后，冲洗水的pH会上升到4～5，热水冲洗效果比较明显。（5）甲醇干燥水过程：甲醇冲洗床层内残留的水，冲洗液的流速控制在1～5BV/h，冲洗水总量控制在4～6BV，冲洗液的温度控制在60℃左右，冲洗完毕后甲醇中的水含量可以降至3000ppm以下，能够满足正常生产需求。

3.树脂污染的处理。树脂运行一段时间以后会逐渐被有机物或其他金属污染，造成树脂床层的处理能力下降。因此，树脂床层运行至20个周期左右，用2～3倍树脂体积10%的盐酸处理一次。（1）当树脂被有机物污染时，最通常的方法是用盐碱溶液处理。1）树脂须在失效后处理。2）须先制备3个床体积的10%盐及2%碱的盐碱溶液。3）1个床层体积的盐碱溶液以不高于2BV/H的流速流经交换床，然后在进入第2个。4）床层体积溶液，将其停留在床内时间不少于8 h，如能搅拌效果更好，在浸泡时间内定期搅拌。5）停留时间终了后，第3个床体积溶液以1BV/h的速度进入床内，然后以除盐水淋洗直至出水pH近中性。6）树脂须至少经二次彻底再生，然后投入运行。注意事项：溶液须至少加热至35℃，如可能加热至60℃更好，以得到更好的清除有机物效果！（2）当树脂被铁（锰）污染时。1）彻底反洗树脂床直至流出液澄清。2）用约45min将1.5倍床体积，10%浓度的酸通过树脂。3）空气檫洗30～60min除去树脂表面的污染物。4）将剩余的1.5倍床体积的酸通过树脂床。5）用2倍床体积的水慢洗（流速2BV/h）。6）以工作流速快洗至流出液中性。7）对于阴树脂，正常淋洗程序后进行双倍再生。8）阳树脂需在钠型操作时，用稀氢氧化钠溶液将树脂转回钠型倍床体积2%NaOH）。

总之，PTMEG生产中离子交换树脂的再生过程分五步进行：甲醇冲洗PTMEG，水冲洗甲醇，酸再生，水冲酸，甲醇干燥水。PTMEG生产中离子交换树脂宜采用逆流再生的方式进行再生。PTMEG生产中的强酸型离子交换树脂宜采用硫酸作为再生剂。若PTMEG生产中每个离子交换树脂床层的装填量为3.5m3，树脂被污染时可采取盐碱溶液或酸溶液清洗再生。

参考文献：

[1]吴爱国，浅谈PTMEG生产中离子交换树脂再生方法研究.2019.

[2]郎天赋.关于PTMEG生产中离子交换树脂再生方法研究.2020.